吳　強,　吳　瓊,　劉昌嶺,　張保勇,,　高　霞,　孫登林

(1.黑龍江科技學院 安全工程學院, 哈爾濱 150027; 2.青島海洋地質研究所, 山東 青島 266071)

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丙烷含量對多組分氣體水合物生長速率的影響

吳強1,吳瓊1,劉昌嶺2,張保勇1,2,高霞1,孫登林1

(1.黑龍江科技學院 安全工程學院, 哈爾濱 150027; 2.青島海洋地質研究所, 山東 青島 266071)

為使多組分瓦斯氣體迅速固化、儲運，利用可視化水合物實驗設備，研究了三種多組分氣樣在0.1 mol/L四氫呋喃(THF)和0.2 mol/L十二烷基硫酸鈉(SDS)復配溶液中的水合固化過程，實驗獲取了水合物生成過程的壓力-溫度-時間曲線，結合水合物生長速率模型對實驗數(shù)據進行計算和分析。結果表明：三種氣樣中隨著丙烷含量的提高，生長速率呈增大趨勢，在一定程度上可以提高水合物生長速率，抑制水合物中甲烷的含量。

丙烷; 水合物; 生長速率; 固化儲運

0　引　言

瓦斯水合物是一種氣體(CH4、C2H6、C3H8、C4H10、CO2等)與水在一定溫度和壓力條件下形成的類冰的、非化學計量的、籠形晶體化合物[1-2]。我國瓦斯資源豐富,陸上煤田埋深2 km以上淺范圍內的瓦斯資源量為32.86 Tm3,與我國陸上常規(guī)瓦斯氣儲量相當[3]。若能將多組分瓦斯氣體迅速固化、儲運,便能解除分散氣源鋪設管網投資大、有限的礦井瓦斯資源令管網投資無法回收、瓦斯輸送過程危險和利用技術缺乏等因素的限制。瓦斯快速回收利用,可以降低成本、消除安全隱患以及減少瓦斯排放對環(huán)境的污染。因此,將瓦斯水合物迅速固化并得以儲運的研究十分必要。

瓦斯水合物是一種亞穩(wěn)定的晶體水合物,需要在高壓低溫條件下保存,儲運成本太高,故沒有得到推廣應用。目前,已發(fā)現(xiàn)的氣體水合物結構有I型、II型和H型三種,主體水分子通過氫鍵作用形成不同形狀的籠,客體分子居于籠中,客體分子的大小決定水合物的種類[4-6]。樊栓獅等[7]的研究表明，在水合物反應體系中添加一定量的液態(tài)烴(如環(huán)戊烷),可以加快水合物反應的速率,使水合物反應的誘導時間縮短為原來的1/4。在利用加入液態(tài)烴形成的水合物時,其燃燒值會大于純甲烷形成的水合物燃燒值。已有數(shù)據表明丙烷的影響較其他組分對相變曲線影響更大[8-9]。丙烷對多組分氣體水合物生成動力學的相關研究文獻較少,筆者將重點探討丙烷含量(14%、9%、4%)在多組分瓦斯氣中對水合物生長速率的影響,以期探索丙烷快速促進瓦斯水合物生長的作用規(guī)律。

1　實驗裝置與方法

瓦斯水合物模擬實驗裝置如圖1所示。

圖1　瓦斯水合物高壓實驗設備系統(tǒng)Fig. 1　Experimental set-up for high pressure test

該裝置主要由可視高壓反應釜、恒溫控制箱、增壓系統(tǒng)、溫壓測定系統(tǒng)、數(shù)據采集系統(tǒng)組成。其中150 mL全透明反應釜(溫度范圍-10～50 ℃,限壓20 MPa),可直接觀測水合物生成、生長過程;數(shù)據采集系統(tǒng)可以完成實驗過程中各階段的溫度、壓力等實時數(shù)據的記錄。

實驗研究了三種不同瓦斯氣樣在THF-SDS-H2O體系中的水合分離動力學參數(shù),具體實驗條件見表1。首次使用哈爾濱黎明氣體有限公司提供的由專業(yè)配氣天平精準配比的8 L瓶7組分瓦斯氣體。氣樣A組分:67%CH4、5%C2H6、14%C3H8、3%C4H10、2%O2、5%N2、4%CO2;氣樣B:72%CH4、5%C2H6、9%C3H8、3%C4H10、2%O2、5%N2、4%CO2;氣樣C:77%CH4、5%C2H6、4%C3H8、3%C4H10、2%O2、5%N2、4%CO2。試劑為分析純THF、分析純SDS、自制蒸餾水。

表1多組分瓦斯氣體水合物生成實驗條件參數(shù)

Table 1Parameters of experimental systems for multicomponent gas hydrate formation

2　結果與討論

2.1實驗結果

三組實驗均在初始壓力5 MPa、濃度為0.1 mol/L THF和0.2 mol/L SDS復配溶液的環(huán)境下進行。氣樣A實驗準備環(huán)境穩(wěn)定后,恒溫控制箱開始制冷。至25 min時,釜內液體上部開始生成白色雪狀松軟固體,如圖2a,此時釜內溫度10.735 ℃、壓力4.549 MPa。由此刻起,釜內溶液外觀時刻發(fā)生變化,白色雪松狀固體呈花狀迅速向周圍生長,如圖2b。隨著恒溫箱的持續(xù)制冷,溶液上部完全變成固體后開始向溶液下部生長,如圖2c。實驗進行52 min時,釜內基本完全變成白色固體,如圖2d,此時釜內溫度6.505 ℃,壓力3.782 MPa。

圖2　氣樣A實驗水合物生成典型照片F(xiàn)ig. 2　Typical pictures of gas hydrate formation of gas A

氣樣A水合物實驗壓力和溫度隨時間變化情況如圖3a所示。氣樣B實驗準備環(huán)境穩(wěn)定后開始制冷。至37 min時,釜內液體上部開始生成白色雪松狀固體,此時釜內溫度7.955 ℃、壓力4.650 MPa。此刻起,釜內白色雪松狀固體迅速生長。實驗進行48 min時,釜內基本完全被白色固體填充,此時釜內溫度7.850 ℃、壓力4.380 MPa。具體實驗現(xiàn)象與氣樣A類似,氣樣B水合物實驗壓力和溫度隨時間變化情況如圖3b所示。

圖3　水合物生成壓力、溫度與時間的關系Fig. 3　Relationship curves of temperature and pressure

氣樣C實驗準備環(huán)境穩(wěn)定后開始制冷。實驗進行42 min時,釜內液體上部開始有白色雪狀固體生成,此時釜內溫度5.895 ℃、壓力4.584 MPa。隨著恒溫箱的持續(xù)制冷,釜內溶液外觀時刻發(fā)生變化,白色雪松狀固體迅速生長。實驗進行60 min時,釜內溶液基本被白色固體占據,此時釜內溫度4.965 ℃、壓力4.083 MPa。具體實驗現(xiàn)象與氣樣A類似,氣樣C水合物實驗壓力和溫度隨時間變化情況如圖3c所示。結合以上三組多組分氣體水合物實驗過程中所述溫度、壓力以及水合物生成過程照片等,可以確定三個實驗釜內水合物生成的溫度θ、壓力p與誘導時間t2,結果見表2。

表2多組分瓦斯氣體水合物生成實驗結果

Table 2Results of experimental systems for multicomponent gas hydrate formation

2.2結果分析

2.2.1丙烷對多組分氣體水合物生長速率的影響

瓦斯水合物生成過程可分為氣體溶解、成核和生長三個階段,反應體系中氣相壓力p′變化如圖4所示[10]。由于實驗設備的限制,很難準確觀測到臨界晶核出現(xiàn)時刻,所以誘導時間取廣義誘導時間t2。從圖3c中可以看出，當溶液達到過飽和狀態(tài)后,42 min時出現(xiàn)可視晶體。反應進行到53 min時,氣體壓力急劇下降,此時水合物大量快速生成。258 min后壓力曲線不再變化,水合物生成結束。

圖4　水合物生成過程中典型氣相壓力變化Fig. 4　Phase pressure with time in hydrate formation process

利用氣體狀態(tài)方程,根據水合物生成過程中任意兩個時刻t1、t2間的時間差Δt(min)及水合物體積方程,計算出水合物的生長速率。

(1)

式中:Vhyd——水合物體積,cm3;

VW——水合物生長過程中轉化為晶腔的水的體積,cm3;

mW——反應過程中消耗水的質量,g;

ρW——水的密度,g/cm3;

ρH——水合物空腔的密度,對于Ⅰ型水合物取0.796 g/cm3,對于Ⅱ型水合物取0.786 g/cm3;

Δt——開始看到可視晶核形成點到水合物完全生成的時間,min。

實驗中水合物類型為Ⅱ型,計算出三組多組分氣水合物的生長速率分別為11.46×10-5、9.62×10-5和6.80×10-5m3/min。從表2中可以看出,水合物生成的生長速率并未隨著甲烷的含量升高而增大[11],反而隨著丙烷的含量變化而變化。該計算結果表明,丙烷含量對多組分瓦斯氣體水合物生長速率有影響,并且隨著丙烷含量(4%,9%,14%)的升高,瓦斯氣體水合物生長速率增大,其中氣樣A水合物生長速率較氣樣C生長速率快了2/5,漲幅較明顯。

這是因為中等大小的客體分子(如CH4、H2S、CO2及C2H6)能穩(wěn)定Ⅰ型水合物中的中孔,因此形成結構Ⅰ型水合物;較大的客體分子(如C3H8、i-C4H10等)只能進入Ⅱ型水合物的大孔,因此只能形成結構Ⅱ型晶體[12]。文中多組分氣體中由于丙烷的加入而形成結構Ⅱ型水合物,改變了生成水合物構型,降低了生成壓力,因此改善了水合物生成熱力學條件[13];而多組分氣中丙烷含量的提高促進了氣體的溶解,保證了參加絡合反應的客體分子的充分供給,有利于分子簇的生長,在形成水合物時丙烷首先形成II型水合物,使Ⅱ型水合物的大晶穴迅速被丙烷占據,將其有效支撐起來使小晶穴能更快的容納甲烷等小分子。丙烷含量的提高使水合物生長速率增大,但降低了水合物的含氣量。

2.2.2丙烷對多組分氣中甲烷含量的影響

實驗結束后提取水合物相多組分氣體,使用GC4000A氣象色譜儀對生成水合物中的甲烷含量進行色譜分析。丙烷對多組分瓦斯氣體水合物中甲烷含量的影響結果見圖5。

如圖5所示,顯然丙烷的存在使得水合物相中甲烷含量降低,降低了6.64%～7.36%不等。這是由于多組分氣中的丙烷本身可以形成Ⅱ型水合物,而多組分瓦斯氣也形成Ⅱ型水合物,所以丙烷在水合物形成過程中占據了水合物的部分晶穴,降低了甲烷在水合物晶穴中的占有率,使得水合物形成時甲烷的耗氣量減少,從而直觀的降低了水合物中甲烷的含量。

圖5　多組分瓦斯氣樣實驗中甲烷含量變化

Fig. 5Relationship curves of methane content in multicomponent gas samples

3　結　論

(1)利用瓦斯水合物生長速率計算公式計算多組分氣體水合物生長速率,分析發(fā)現(xiàn)丙烷提高了氣體水合物生長速率,隨著丙烷含量的升高,氣體水合物生長速率隨之增大。

(2)由于丙烷占據較多Ⅱ型水合物晶穴,使得水合物中甲烷含量降低,所以多組分氣中的丙烷抑制了水合物中甲烷的含量。

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(編輯徐巖)

Effect of propane volume fraction on formation rate of multi-component gas hydrate

WUQiang1,WUQiong1,LIUChangling2，ZHANGBaoyong1, 2,GAOXia1,SUNDenglin1

(1.College of Safety Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China;2.Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China)

Aimed at curing, storing, and transporting the multi-component gas samples at a faster speed, this paper is focused on using visualization hydrate laboratory equipment to investigate the hydration curing processes of three kinds of multi-component gas samples, as occurs in complex solution consisting of 0.1 mol/L tetrahydrofuran(THF) and 0.2 mol/L sodium dodecyl sulfate(SDS). The paper describes the pressure-temperature-time curve(p-t) in the formation process and the analysis and calculation of the gas hydrate formation rate, combined with the formula of gas hydrate. The results show that the increased propane concentration in three gas samples is followed by an increasing tendency in gas hydrate, thus contributing to improving the hydrate formation rate and inhibiting the methane content of hydrate, to a certain extent.

propane; hydrate; formation rate; gas storage curing and transportation

1671-0118(2012)03-0259-04

2012-05-02

國家自然科學基金項目(51174264,51104062,50904026);黑龍江省教育廳科學技術面上項目(11551420);國土資源部海洋油氣資源與環(huán)境地質重點實驗室資助項目(MRE201008)

吳強(1959-),男,山東省臨沭人,教授,博士,研究方向:煤礦瓦斯防治理論及其利用,E-mail:wq0160@sina.com。

TD712

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