左行濤 (華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院, 湖北 武漢 430070)

田兆東 (北京市建筑工程設(shè)計有限責(zé)任公司, 北京 100055)

于水利 (污染控制與資源化研究國家重點實驗室(同濟(jì)大學(xué)), 上海 200092)

SiO2/PVDF陽離子膜的微觀形態(tài)、力學(xué)和熱穩(wěn)定性能研究

左行濤 (華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院, 湖北 武漢 430070)

田兆東 (北京市建筑工程設(shè)計有限責(zé)任公司, 北京 100055)

于水利 (污染控制與資源化研究國家重點實驗室(同濟(jì)大學(xué)), 上海 200092)

以摻混法合成了SiO2/PVDF陽離子膜。采用強(qiáng)度測定儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、差示掃描量熱法(DSC)研究了不同二氧化硅納米顆粒添加量的SiO2/PVDF陽離子膜的微觀形態(tài)、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明: 隨著納米SiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, SiO2/PVDF陽離子膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸張率先增后降，當(dāng)SiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為PVDF的1.5%時，拉伸強(qiáng)度(26.2343N)和斷裂伸張率(9.76%)最大。SiO2/PVDF陽離子膜的熱穩(wěn)定性溫度最高可達(dá)300℃，陽離子膜微觀斷面結(jié)構(gòu)變得更加致密，表面無明顯相分離。

陽離子膜；納米二氧化硅；微觀形態(tài)；機(jī)械穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性

在眾多的有機(jī)高分子膜材料中，高分子有機(jī)聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)由于耐高溫，韌性好，有良好的機(jī)械性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，以及具有良好的生物惰性和成膜能力，各種PVDF功能膜的制備受到了國內(nèi)外研究者的廣泛重視。PVDF膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用是當(dāng)前研究熱點之一[1]，但將PVDF用于離子膜對離子和有機(jī)污染物進(jìn)行分離或濃縮的研究尚處于初級階段，目前該研究鮮有文獻(xiàn)報道。由于PVDF膜易堵塞，不易清洗[2]，與有機(jī)膜相比，無機(jī)膜機(jī)械強(qiáng)度高，易于消毒清洗，但是較高的無機(jī)膜設(shè)備投資成本使它的應(yīng)用受到限制。為了提高PVDF膜的性能，目前國內(nèi)外采用的方法主要是對PVDF膜進(jìn)行表面改性[3]和摻混改性[4]。結(jié)合有機(jī)材料膜與無機(jī)材料膜的優(yōu)點并彌補(bǔ)各自的缺點，選用具有良好性能的無機(jī)納米顆粒材料，筆者采用共混法成功制備了PVDF-SiO2陽離子膜, 并對膜的微觀性質(zhì)和力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究討論。

1 試驗部分

1.1原料和試劑

納米二氧化硅(nano-silica)(30nm)；聚偏氟乙烯(PVDF)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)；二乙烯苯(DVB)；過氧化苯甲酰(BPO)；濃硫酸；鹽酸；氫氧化鈉、氯化鈉，均為分析純。

1.2SiO2/PVDF陽離子膜的制備

將一定量的DMAC放入超聲振蕩器中振蕩，邊振蕩邊加入納米SiO2，然后將PVDF溶于上述溶液配制成PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的溶液，待其完全溶解后，加入一定量的GMA、DVB和BPO，均勻攪拌，放置1～2d脫泡熟化，然后將鑄膜液在玻璃板上刮成膜，將膜在65℃加熱2h。將膜浸漬在去離子水中24h，將膜取出，自然風(fēng)干；將膜放入98%濃硫酸中，浸泡72h，接著用不同濃度的硫酸漂洗，然后用去離子水清洗，最后分別用1mol/L的NaOH與1mol/L的HCl中和，將成品膜浸泡在去離子水中，備用。試驗制備了納米SiO2含量分別為PVDF的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的離子膜，標(biāo)號記為SiO2/PVDF-X(X=0、0.5、1.0、1.5和2.0)。

1.3性能測試與表征

1)拉伸強(qiáng)度和拉伸破裂伸長率 采用萬能電子試驗機(jī)W-56強(qiáng)度測定儀對膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和拉伸破裂伸長率的測定。測試溫度為室溫25℃，拉伸速率為2mm/min。

2)耐熱性能 試驗采用進(jìn)口儀器(NETZSCHSTA 449C，German)對膜進(jìn)行了差熱分析(TGA)，以考查納米顆粒的加入對膜耐熱性能的影響情況。

3)結(jié)構(gòu)與形態(tài) 試驗采用低溫冷凍使膜樣脫水，先將膜樣放在液氮中冷凍。對冷凍膜樣進(jìn)行脆斷，然后對脆斷膜樣的表面和斷面進(jìn)行噴金。試驗采用SEM(S-4700, Japan)對膜表面、斷面及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，以考查納米顆粒的加入對膜結(jié)構(gòu)與形態(tài)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1SiO2/PVDF陽離子膜的機(jī)械穩(wěn)定性

表1 膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸張率

不同納米二氧化硅含量的陽離子膜的機(jī)械性能數(shù)據(jù)列于表1。由表1數(shù)據(jù)可見，隨著納米含量的增加，陽離子膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，SiO2/PVDF-1.5陽離子膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸張率達(dá)到最大值后， SiO2/PVDF-2.0陽離子膜的拉伸強(qiáng)度開始下降。試驗結(jié)果表明，納米改性雖然可以增加有機(jī)膜的強(qiáng)度，但過多納米顆粒的加入降低了有機(jī)膜的彈性，反而使其機(jī)械強(qiáng)度降低。由此可見，只有適量的加入納米材料才能夠增加改性聚偏氟乙烯膜的強(qiáng)度和彈性。

2.2SiO2/PVDF陽離子膜的熱穩(wěn)定性

圖1 不同硅含量離子膜的熱重曲線

SiO2/PVD陽離子膜的熱重曲線如圖1所示。從圖1可知，陽離子膜的熱穩(wěn)定性是隨著膜矩陣中無機(jī)硅含量的增加而增加的，SiO2/PVDF膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于未添加納米粒子的PVDF陽膜。分析得出SiO2/PVDF膜大致有3個失重點。第1個失重點在210℃，主要是膜矩陣內(nèi)吸附水的揮發(fā)；第2個失重較大的區(qū)域發(fā)生在溫度為305℃左右，主要是磺酸基團(tuán)的分解；溫度高于500℃時為第3個失重較大的點，聚合物矩陣進(jìn)一步分解，主要是聚偏氟乙烯的熱分解。差熱分析表明，SiO2/PVDF陽離子膜的熱穩(wěn)定性溫度高達(dá)300℃，并且在此高溫下，機(jī)械性能完好。

以上分析表明，因為納米無機(jī)硅的加入，SiO2/PVDF離子膜的耐溫性增強(qiáng)。這是因為納米材料與聚偏氟乙烯在膜矩陣內(nèi)形成有機(jī)-無機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；在保持PVDF性能的基礎(chǔ)之上膜也具有了無機(jī)材料的優(yōu)良性能[5]。

2.3SiO2/PVDF陽離子膜斷面及結(jié)構(gòu)形態(tài)

圖2 SiO2/PVDF陽離子膜斷面的SEM圖

圖3 SiO2/PVDF陽離子孔結(jié)構(gòu)SEM圖

圖4 納米顆粒在SiO2/PVDF膜中的分布

1) 膜斷面及結(jié)構(gòu)形態(tài)SEM分析 試驗采用掃描電子顯微鏡對 SiO2/PVDF-1.5和SiO2/PVDF-0離子膜的斷面和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，如圖2和圖3所示。從圖2可以看出，該離子膜結(jié)構(gòu)分為2層：一個極薄的致密皮層和多孔支撐層。而且，納米材料的加入使膜的斷面更加致密。從圖3中可以看出，膜孔分布并不均勻，膜孔也大小不一。未加入納米時，膜孔較大，單位面積內(nèi)膜孔較多。納米材料的加入使膜孔大小變小，膜微觀結(jié)構(gòu)更加致密。

2)膜斷面及結(jié)構(gòu)形態(tài)SEM分析 試驗所研究的聚合物與無機(jī)納米顆粒的分散屬于疏水體系，始終具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，需要外力(如超聲、攪拌等)的參與使其保持一定的(動力學(xué))穩(wěn)定性。因此無機(jī)納米顆粒在膜中的分布對膜的性能有著重要的影響。

試驗采用超聲波振蕩器進(jìn)行分散，超聲波分散弱化納米顆粒間的作用能[6]，有效地防止納米顆粒的團(tuán)聚而使之分散，使得納米顆粒在PVDF離子膜中均勻分布。試驗觀察了納米顆粒在膜中的分布情況， SiO2/PVDF-1.5陽離子膜的透射電鏡圖如圖4所示。由圖4可知，大部分納米顆粒均勻地分布在膜中，只有少許的大顆粒團(tuán)。另外，還可以看出顆粒仍以納米級尺寸分布，約在40～100nm之間。這些顆粒團(tuán)的形成有2方面的原因，一是膜相中不同深度層的納米顆粒的重疊；二是由于納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，多余的納米顆粒在膜相中團(tuán)聚形成大顆粒。

納米SiO2顆粒是由實心、極細(xì)的球狀顆粒組成，生成時眾多顆粒聚結(jié)在一起，形狀很不規(guī)則，且納米分子表面有很多的羥基，水分子很容易和表面的羥基生成氫鍵，具有親水的強(qiáng)極性表面，它們之間由于氫鍵和范德華力的吸引而容易生成集結(jié)群，受力后易分開，但很容易再集結(jié)[7]。顆粒與溶劑的碰撞使得顆粒具有與周圍顆粒相同的動能，因此小顆粒運動得快，納米小顆粒在做布朗運動時彼此會經(jīng)常碰撞到，由于吸引作用，它們會連接在一起，形成二次顆粒。二次顆粒較單一顆粒運動的速度慢，但仍有機(jī)會與其他顆粒發(fā)生碰撞，進(jìn)而形成更大的團(tuán)聚體，直至大到無法運動而沉降下來[8]。

3 結(jié) 論

1)采用摻混法制備了SiO2/PVDF陽離子膜。在該離子膜中，大部分納米顆粒以納米尺寸納米級(40～100nm)的分布在膜相中，并且膜微觀結(jié)構(gòu)更加致密。

2)SiO2/PVDF陽離子膜的熱穩(wěn)定性是隨著膜矩陣中無機(jī)硅含量的增加而增加，膜矩陣內(nèi)形成了有機(jī)-無機(jī)分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。該陽離子膜在300℃時，仍具有良好的機(jī)械性能。

3)無機(jī)納米粒子的加入使SiO2/PVDF離子膜的韌性和強(qiáng)度有不同程度的提高，即達(dá)到了增強(qiáng)和增韌的作用。只有加入適量的無機(jī)納米材料，才能提高PVDF膜的機(jī)械穩(wěn)定性。

[1]Koseoglu T S, Kir E, Ozkorucuklu S P. Preparation and characterization of P2FAN/PVDF composite cation-exchange membranes for the removal of Cr(III) and Cu(II) by donnan dialysis [J]. Reactive amp; Functional Polymers, 2010, 70: 900-907.

[2]Wang X M, Li X Y, Kaimin S. In situ embedment and growth of anhydrous and hydrated aluminum oxide particles on polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2011, 368(1-2): 134-143.

[3]Young T H, Chang H H, Lin D J. Surface modification of microporous PVDF membranes for neuron culture [J]. Journal of Membrane Science, 2010, 350(1): 32-41.

[4]Liu F, Moghareh A M R, Li K. Preparation and characterization of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) based ultrafiltration membranes using nano γ-Al2O3[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 366: 97-103.

[5]Wu C M, Xu T W, Yang W H. Synthesis and characterizations of new negatively charged organic-inorganic hybrid materials: effect of molecular weight of sol-gel precursor [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2004, 177(4-5): 1660-1666.

[6]龔琦, 杜邵龍, 董聲雄. 小截留分子量共混超濾膜的研究[J]. 吉林化工學(xué)院學(xué)報, 2001, 3(18): 5-8.

[7]楊玉芬, 陳清如. 納米材料的基本特征與納米科技的發(fā)展[J]. 中國粉體技術(shù), 2002, 8(3): 22-27.

[8]張立德, 牟季美. 納米材料和納米結(jié)構(gòu) [M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2006.

[編輯] 洪云飛

10.3969/j.issn.1673-1409.2012.01.004

TU991.2

A

1673-1409(2012)01-N009-03