蔡 偉，孟祥龍，趙新青，崔立山，徐惠彬

(1.哈爾濱工業(yè)大學，黑龍江哈爾濱150001)

(2.北京航空航天大學，北京100191)

(3.中國石油大學，北京266580)

1 前言

TiNi基形狀記憶合金具有優(yōu)異的形狀記憶特性和超彈性性能，同時還呈現(xiàn)出良好的阻尼特性、耐腐蝕性和生物相容性等，在航天航空、機械、能源、電子、醫(yī)學和日常生活等領域都獲得了廣泛的應用[1－3]，是目前應用最廣的記憶合金材料。然而，常用的商用TiNi合金的相變溫度一般不超過100℃，因此其使用溫度范圍也低于這一溫度，這限制了TiNi基形狀記憶合金在高溫場合下的進一步應用。針對這一問題，研究者采用合金化的方法發(fā)展了一系列的具有高相變溫度的形狀記憶合金，如采用Zr，Hf取代TiNi中的Ti發(fā)展起來的TiNiX(X=Zr，Hf)或者采用Pd，Pt，Au取代 TiNi中的 Ni發(fā)展起來的TiNiY(Y=Pd，Pt，Au)兩個系列合金。通過調整合金成分，其相變溫度可調整高達500℃以上，且與其它高溫形狀記憶合金相比，其冷熱加工性能較優(yōu)，因此吸引了眾多研究者的關注。

近年來，TiNi基高溫形狀記憶合金的基礎研究和應用研究都得到了一定的發(fā)展。目前其主要研究重點在于闡明其馬氏體相變機理，提高形狀記憶效應，改善高溫形狀記憶合金的冷熱加工性能以及其工程和生物醫(yī)學應用等方面。

2 TiNi基高溫記憶合金的馬氏體相變

2.1 TiNiY(Y=Pd，Pt，Au)合金

采用Pd，Pt，Au等貴金屬元素替代TiNi中的Ni可使合金的相變溫度提高。雖然這使得合金的成本急劇上升，但合金的冷熱加工性能較好，且其完全可恢復應變可達4%左右[4－5]，是目前高溫形狀記憶合金中獲得的最大的完全可恢復應變。

貴金屬元素的少量加入通常會略降低相變溫度，只有超過某一臨界值時，才會使相變溫度大幅提高。以Ti50Ni50－xPdx合金為例，當Pd含量低于10%(原子分數(shù))時，馬氏體相變溫度隨著Pd含量的增加略有下降，而當Pd含量超過10%(原子分數(shù))后，隨著Pd含量的增加，馬氏體相變溫度近乎呈現(xiàn)線性增加，其斜率近似為15℃/%(原子分數(shù))，如圖1所示[4]。這種成分對馬氏體相變溫度的影響可能來自于不同成分時馬氏體結構的變化。當Pd含量較低時，Ti-Ni-Pd合金中的馬氏體為B19'(單斜結構);而當Pd含量較高時，馬氏體為B19(正交結構)。

圖1 Ti50Ni50－xPdx合金中Pd含量對Ms溫度的影響Fig.1 Effect of Pd content on Msin Ti50Ni50－xPdxalloys

與TiNi二元合金相比，TiNiY(Y=Pd，Pt，Au)合金形狀記憶效應較小，起源于馬氏體和母相較低的位錯臨界滑移應力。Ostuka等人提出了3種方法提高位錯臨界滑移應力[6]:① 熱機械處理(冷變形+適當退火);②時效強化;③ 加入第四組元。這3種方法的本質均在于強化基體，抑制位錯滑移。

研究表明，冷變形+退火可以明顯提高TiNiPd合金的形狀記憶效應。但由于其使用溫度較高，因而在工作狀態(tài)下容易發(fā)生再結晶，使得冷變形效果消失，形狀記憶效應下降。向TiNiPd中添加B，Ce和Sc等元素也可稍微改善形狀記憶效應，但效果并不十分明顯[7－8]。

值得注意的是，Ti-Ni-Pd合金制成薄膜后也具有高相變溫度，且相變溫度滯后很窄，可用于高速微驅動器的制作。當Ti含量為50%(原子分數(shù))左右，Pd含量超過20%(原子分數(shù))時，相變溫度滯后僅為10℃。當Pd含量較低時，薄膜中發(fā)生B2→R→B19'兩步相變;而當Pd含量較高時，薄膜中僅發(fā)生B2→B19一步相變[9]。

TiNiPt合金中Pt含量與TiNiPd合金中Pd含量對相變溫度的影響非常相似。但Pt對于提高馬氏體相變溫度的作用似乎更加明顯。在Ti50Ni50－xPtx合金中，當Pt含量接近50%(原子分數(shù))時，馬氏體相變起始溫度甚至可超過1 000℃[10]。且同時其完全可恢復應變?yōu)?%左右，這表明Ti-Ni-Pt合金可以在火箭發(fā)動機、核電裝置等高溫場合下應用。

TiNi-Y(Y=Pd，Pt)合金的相變溫度調整范圍大，形狀記憶效應好。但由于添加的Pd，Pt和Au的價格昂貴，因此其應用受到了很大的限制。發(fā)展價格低廉、性能優(yōu)異的高溫形狀記憶合金仍然是當前形狀記憶合金領域研究的熱點問題。

2.2 TiNiX(X=Zr，Hf)合金

TiNiX(X=Zr，Hf)高溫記憶合金與TiNiY(Y=Pd，Pt，Au)合金相比，雖然相變溫度調節(jié)區(qū)間較小，但其價格低廉，冷熱加工性能較好，吸引了眾多研究者的關注。圖2 比較了 Ti50－xNi50Hfx，Ti50－xNi50Zrx，Ti50Ni50－xPtx，Ti50Ni50－xPdx和 Ti50Ni50－xAux合金的 Ms溫度。從中可以看出，Zr，Hf的添加對于提高相變溫度的作用不如Pd，Pt，Au顯著。研究發(fā)現(xiàn)，只要是Ni含量不超過50%(原子分數(shù))，合金的相變溫度主要與Hf或Zr含量相關。

圖2 Ti-Ni基高溫形狀記憶合金Ms溫度的比較Fig.2 Comparison of Msin Ti-Ni based high temperature SMAs

Ti-Ni-Zr和Ti-Ni-Hf合金在冷卻過程中僅發(fā)生B2→B19'一步馬氏體相變。當向Ti-Ni-Hf中加入Cu時，曾發(fā)現(xiàn)Cu的添加有時會促發(fā)兩步相變，X-射線研究表明可能存在R相變，但該方面尚缺乏進一步的研究。Cu的加入對于相變溫度的影響較小，但可降低晶格常數(shù)中的單斜角。研究發(fā)現(xiàn)，當Cu含量不超過8%(原子分數(shù))時，向Ti-Ni-Hf合金中加入Cu僅略降低馬氏體相變溫度。而Cu進一步增加時，合金的相變溫度明顯下降。圖3示出了熱循環(huán)對Ti-Ni-Hf-Cu合金相變溫度的影響[11]。隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，合金的相變溫度先下降，而后趨于穩(wěn)定;相變溫度的下降幅度約為20～30℃，可見Cu的加入不明顯改善合金的相變溫度的熱穩(wěn)定性。

圖3 Ti-Ni-Hf-Cu合金中熱循環(huán)對相變溫度的影響Fig.3 Effect of thermal cycling on transformation temperatures in Ti-Ni-Hf-Cu high temperature SMAs

以往的研究表明，當Ni含量超過50%(原子分數(shù))時，通常導致合金的相變溫度急劇下降，不能作為高溫形狀記憶合金使用。最近作者的研究表明，當Ni含量略微超過50%(原子分數(shù))，通過時效可以析出富Ni的第二相粒子，從而大幅度提高合金的馬氏體相變溫度。對于Ni50.6Ti29.4Hf20合金來說，在550℃時效2 h后，其相變溫度提高了140℃以上[12]。隨后的其它研究者也證實了這一點[13]。細小彌散第二相的析出不僅大幅度調節(jié)相變溫度，同時也強化了基體，且避免了合金熔煉過程中Ti2Ni型粒子的出現(xiàn)，可有效提高合金的形狀記憶效應，具有較為廣闊的應用前景。

研究發(fā)現(xiàn)，Ti-Ni-Hf合金薄膜的相變溫度受退火溫度影響較大，通常在富(Ti，Hf)的合金體系中，薄膜的相變溫度主要與Hf含量相關，而富(Ti，Hf)的析出相通常會降低馬氏體相變溫度[14]。最近Tong等人發(fā)現(xiàn)Ti-Ni-Hf合金薄膜的馬氏體相變溫度隨著退火溫度的升高而略微升高[15]。相關機理目前尚缺乏進一步的實驗證據(jù)。

3 TiNi基高溫記憶合金的顯微組織

如前所述，TiNi基高溫形狀記憶合金中隨著成分的不同，其馬氏體組織結構也不相同。對于Ti-Ni-Y(Y=Pd，Pt，Au)合金，在其使用溫度范圍內，其馬氏體通常為B19結構，而對于Ti-Ni-X(X=Zr，Hf)合金，其馬氏體均為B19'結構。

3.1 B19馬氏體

在Ti-Ni-Y(Y=Pd，Pt，Au)合金中，當?shù)谌M元含量較高時，馬氏體為B19結構。B19馬氏體有6個變體，呈現(xiàn)自協(xié)作形貌，其示意圖如圖4所示[1]。在這種自協(xié)作情況下，若調節(jié)其成分，使得其在相變過程中的某一軸向上的點陣應變?yōu)?(點陣變形矩陣中的對應項為1)，則可使得相變滯后明顯變窄，甚至獲得零相變溫度滯后[16]。

圖4 B19馬氏體自協(xié)作形貌示意圖Fig.4 Schematic diagram of self-accommodation of B19 Martensite

Ti-Ni-Pd和Ti-Ni-Pd合金中B19馬氏體的典型形貌如圖5所示[17]。從圖中可以看出，B19馬氏體主要呈現(xiàn)自協(xié)作形貌，馬氏體板條內部存在細小的微孿晶。TEM觀察表明，B19馬氏體的孿晶結構主要包括{011}復合孿晶和{111}I型孿晶。

圖5 Ti-Ni-Pt合金中典型B19馬氏體形貌Fig.5 Typical morphology of B19 martensite in Ti-Ni-Pd high temperature SMAs

最近研究表明[18－19]，Ti50Ni30Pt20高溫形狀記憶合金時效時可析出P相，該相被確定為單斜底心點陣結構，空間群為C2/c(No.15)，成份為Ti11Ni9Pt4。其典型的析出相TEM照片如圖6所示[18]。P相與母相之間具有良好的共格關系，P相的析出不僅可明顯改善合金的形狀記憶效應，而且不影響或提高馬氏體相變溫度。尤為重要的是，P相的析出提高了相變溫度在熱機械訓練過程中的穩(wěn)定性，且大幅度提高了合金的輸出功，達8～11 J/cm3。

圖6 Ti50Ni30Pd20合金中P相的析出Fig.6 Precipitation of P-phase in Ti50Ni30Pd20high temperature SMAs aged at 500℃for(a)4 h and(b)1 024 h

富Ti的Ti-Ni-Pd或Ti-Ni-Pt合金薄膜或薄帶在時效過程中，有時會觀察到Ti2Pd型的粒子在晶內或晶界附近析出[20]。這些粒子的析出對于馬氏體的孿晶類型和組織結構均無明顯影響，但可改變合金的基體化學成分，影響馬氏體相變溫度。如在Ti51.2(Pd27.0Ni21.8)薄膜經(jīng)500℃退火1 h后，直徑約為100 nm左右的盤狀Ti2Pd粒子在晶內均勻彌散析出，如圖7所示[20]。這導致薄膜的形狀記憶效應升高，并保持了合金的馬氏體相變溫度維持在200℃以上。

圖7 Ti2Pd析出相的典型形貌Fig.7 Ti2Pd precipitates in Ti51.2(Pd27.0Ni21.8)thin film annealed at 500℃for 1 h

3.2 B19'馬氏體

在Ti-Ni-Hf和Ti-Ni-Zr高溫形狀記憶合金中，馬氏體為B19'結構。這一點與Ti-Ni二元合金的情況類似。然而，由于Zr，Hf等元素的加入，合金的馬氏體結構與Ti-Ni二元合金相比發(fā)生了明顯變化。Ti-Ni二元合金的馬氏體結構以＜011＞II型孿晶為主，而對于Ti-Ni-Hf和Ti-Ni-Zr合金，則主要為(001)復合孿晶。經(jīng)W-L-R馬氏體晶體學唯象理論計算表明，(001)復合孿晶不存在晶體學唯象理論的解，無法作為點陣不變切變(LIS)存在。但采用B-M理論，可引入一膨脹量的參數(shù)，這使得慣習面可進行各向同性的彈性或塑性扭曲，從而可采用(001)復合孿晶作為 LIS[21]。

Ti-Ni-Hf高溫形狀記憶合金中的馬氏體亞結構主要為(001)復合孿晶和(001)堆垛層錯[22]。馬氏體變體主要呈現(xiàn)矛頭狀或鑲嵌塊狀形貌，變體間主要呈現(xiàn)(011)I型、(111)I型或 ＜011＞II型孿晶關系[23]。典型的 Ti-Ni-Hf合金的組織結構和界面結構照片分別如圖8[23]和圖9[22]所示。其中(011)I型界面較為平直，存在于矛頭狀變體之間;而(111)I型或＜011＞II型界面則呈現(xiàn)為彎曲、波浪狀結構，分別存在于楔狀和鑲嵌塊狀馬氏體變體之間。TEM觀察也表明，在馬氏體板條內部(001)復合孿晶的界面也較為平直。

作者最近的研究表明[24]，向Ti-Ni-Hf合金中添加Cu不明顯改變合金的馬氏體組織結構。然而當將Ti-Ni-Hf-Cu合金制成薄帶后，在退火過程中可觀察到明顯的(Ti，Hf)2Ni相析出，如圖10所示[24]。當退火溫度升高時，(Ti，Hf)2Ni相長大。在包含細小彌散(Ti，Hf)2Ni相粒子的薄帶中，馬氏體主要為復合孿晶，(001)復合孿晶區(qū)域形成{111}型，(001)∥{111}型，{113}型和(110)∥{113}型4種界面，這4種界面從微觀角度講，均為{111}型和(001)∥{111}型的組合，如圖11所示[24]。隨著析出相的長大，馬氏體的結構由(001)復合孿晶轉變?yōu)?011)I型孿晶。

圖10 Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶中馬氏體基體上的析出相Fig.10 (Ti，Hf)2Ni precipitates and martensite matrix inTi-Ni-Hf-Cu ribbons

圖11 Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶中的馬氏體界面結構Fig.11 Interface structure of martensite in Ti-Ni-Hf-Cu ribbons

圖12 富Ni的Ti-Ni-Hf合金中的析出相Fig.12 Precipitates in Ni-rich Ti-Ni-Hf alloys

在富Ni的Ti-Ni-Hf合金中，時效析出第二相可明顯提高馬氏體相變溫度，但對于馬氏體組織結構無明顯影響，馬氏體主要呈現(xiàn)(001)復合孿晶結構，典型的析出相形貌如圖12所示。從圖中可以看出，析出相與基體之間呈現(xiàn)良好的共格關系，大小約在100 nm以內，其成分近似于(Ti，Hf)3Ni4。但作者最近的研究表明，其結構并非(Ti，Hf)3Ni4類型，而是面心正交結構。目前相關工作正在進行中。而且研究表明，Ti-Ni-Hf-Cu和Ti-Ni-Zr合金具有一定的非晶成型能力。這使得可通過鑄造或濺射的方法直接形成形狀比較復雜的構件，而后通過晶化處理使其具有形狀記憶性能。

4 Ti-Ni基高溫記憶合金的形狀記憶效應

Ti-Ni-Pd和Ti-Ni-Pt合金中可獲得高溫形狀記憶合金中最大的完全可恢復應變，如Ti50Ni13Pd37合金的完全可恢復應變?yōu)?%。圖13所示為Ti50.5Ni29.5Pt20合金的溫度－應變曲線[25]，從圖中可見，富 Ti的 Ti-Ni-Pt合金的不可逆應變較大。Ti-Ni-Pd合金薄膜也呈現(xiàn)出較好的形狀記憶效應。如Ti51.2(Pd27.0Ni21.8)合金薄膜中，在440 MPa恒載荷作用下，其可恢復應變可達2.53%，不可恢復應變約為0.14%[20]。

圖13 Ti50.5Ni29.5Pt20合金的溫度－應變曲線Fig.13 Temperature-Strain curves of Ti50.5Ni29.5Pt20alloys

Ti-Ni-Pd合金具有良好的冷熱加工性能，當Ti-Ni-Pd合金冷拔成絲材后，其形狀記憶和超彈性性能均得到大幅度提高。如Ti49.8Ni42.7Pt7.5絲材，其最大超彈性應變可超過6%，這與在冷拔過程中形成的＜111＞織構有關[10]。

Ti-Ni-Pd合金薄膜不經(jīng)任何處理就可呈現(xiàn)非常明顯的雙程形狀記憶效應[26－27]，如圖 14 所示[27]。這對于制作MEMS驅動元件具有一定的實用價值。

圖14 Ti-Ni-Pd合金薄膜的雙程形狀記憶效應Fig.14 Two-way shape memory effect of Ti-Ni-Pd high temperature SMA thin films

Ti-Ni-Hf高溫形狀記憶合金的形狀記憶效應通常僅為3%左右。其拉伸應力－應變曲線上不出現(xiàn)明顯的應力平臺，曲線呈現(xiàn)明顯的加工硬化特征。然而Ti-Ni-Hf合金也呈現(xiàn)出明顯的雙程形狀記憶效應。通過在馬氏體狀態(tài)下變形或者熱機械訓練，可獲得不到1%的雙程應變量。通過等徑角擠壓(Equal Channel Angular Extrusion，E(AE))等方法，可以提高Ti-Ni-Hf合金的雙程應變量[28]。如Ti42.2Ni49.8Hf8合金經(jīng)ECAE處理后，其雙程應變量可達1.5%，如圖15所示[28]。從圖中可見，在循環(huán)過程中，合金的雙程形狀記憶效應不斷下降，而后趨于穩(wěn)定。Ti-Ni-Hf合金的基體強度低，變形時易引入位錯，形成內應力場，誘發(fā)雙程形狀記憶效應。Ti-Ni-Hf合金的形狀記憶效應可通過時效強化基體來進一步提高。作者研究發(fā)現(xiàn)，在富Ni的Ti-Ni-Hf合金時效后，或者Ti-Ni-Hf合金薄帶經(jīng)退火處理后，均可析出第二相粒子強化基體，提高形狀記憶效應至3.5%以上。圖16所示為時效處理對富Ni的Ti-Ni-Hf合金的形狀記憶效應的影響[29]。

圖15 經(jīng)ECAE處理后Ti-Ni-Hf合金的雙程形狀記憶效應Fig.15 Two-way shape memory effect of Ti-Ni-Hf after ECAE processing

圖16 時效時間對富Ni的Ti-Ni-Hf合金形狀記憶效應的影響Fig.16 Effect of aging time on the shape memory effect in Ni-rich Ti-Ni-Hf high temperature SMAs

5 Ti-Ni基高溫記憶合金的應用

Ti-Ni基高溫形狀形狀記憶合金具有較高的相變溫度和良好的形狀記憶效應，因此在眾多需要高溫條件的工作場合下獲得應用[30－35]。且由于其相變溫度較高，在制成驅動器時，由于和外界之間的溫差較大，還可實現(xiàn)快速驅動，其響應速度較二元Ti-Ni合金更快。在航空發(fā)動機的空氣壓縮機或者渦輪部分，可以考慮使用Ti-Ni-Pt-Pd系列高溫形狀記憶合金。NASA目前開展了使用高溫形狀記憶合金開發(fā)“智能機翼”以及發(fā)動機自能調節(jié)進氣口等方面的研究，如圖17所示[36]。

圖17 航空發(fā)動機中的Ti高溫形狀記憶合金應用Fig.17 Applications of Ti-Ni based high temperature SMA in aircraft engines

6 結語

迄今為止，高溫形狀記憶合金的應用還不是很多，主要因為其形狀記憶效應較低。采取合適的加工或者制備方法，提高合金的相變溫度和形狀記憶效應是當前Ti-Ni基高溫形狀記憶合金研究的重點和難點。隨著實際應用需求的不斷增加，對其基礎研究不斷的深入，Ti-Ni基高溫形狀記憶合金的應用領域將會進一步得到擴展。

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