董 杰，王士華，徐 圓，夏清明，張清華

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

1 前言

近年來(lái)高科技產(chǎn)業(yè)的興起如大型航空航天器材、尖端武器設(shè)備、海洋開(kāi)發(fā)、醫(yī)療及環(huán)境保護(hù)等，在很大程度上得益于高性能材料的支撐，也從另一個(gè)方面促進(jìn)了這類材料的快速發(fā)展，尤其是高性能纖維材料。經(jīng)過(guò)近幾十年的快速發(fā)展，目前已商品化的有機(jī)高性能纖維材料包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維，代表性產(chǎn)品為荷蘭DSM公司的Dyneema，強(qiáng)度和模量分別能達(dá)到3.7 GPa和132 GPa，美國(guó)Allied-Sighal公司的Spetra 1000[1]，其強(qiáng)度和模量分別能達(dá)到3.0 GPa、116 GPa;芳香族聚酰胺纖維，如美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Kevlar系列纖維，其中Kevlar 49纖維拉伸強(qiáng)度和模量分別可達(dá)到2.7 GPa和124 GP;芳香族雜環(huán)聚合物纖維，代表性產(chǎn)品為日本東洋紡公司注冊(cè)牌號(hào)為 Zylon PBO纖維[2]，經(jīng)高倍拉伸及熱處理之后，PBO纖維的強(qiáng)度和模量可分別達(dá)到5.8 GPa和180 GPa;此外還有Akzo Nobel公司近年來(lái)開(kāi)發(fā)的“M5”纖維(現(xiàn)為美國(guó)Magellan Systems International公司生產(chǎn))，這些高性能纖維在尖端領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。在開(kāi)發(fā)這些高性能品種纖維的過(guò)程中，通過(guò)不斷地完善工藝，優(yōu)化條件，積累了制備高性能纖維的典型工藝，為當(dāng)今開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的高技術(shù)纖維工藝過(guò)程，包括紡絲原液的制備、原絲紡制工藝和形態(tài)控制及后處理等工藝，提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

聚酰亞胺纖維作為高技術(shù)纖維的一個(gè)品種，它不僅具有較高的強(qiáng)度和模量，而且耐化學(xué)腐蝕性、熱氧化穩(wěn)定性和耐輻射性能十分優(yōu)越，使得該纖維在惡劣的工作環(huán)境中具有比其它高技術(shù)聚合物纖維更大的優(yōu)勢(shì)。我國(guó)相關(guān)部門已充分意識(shí)到大力發(fā)展聚酰亞胺纖維的重要性。2009年4月出臺(tái)的《紡織工業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》中，明確提出要大力“推進(jìn)高新技術(shù)纖維產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用的發(fā)展，加速實(shí)現(xiàn)碳纖維、聚酰亞胺纖維等高新技術(shù)纖維的產(chǎn)業(yè)化”。2009年國(guó)家發(fā)改委、商務(wù)部、財(cái)政部聯(lián)合發(fā)布的《關(guān)于發(fā)布鼓勵(lì)進(jìn)口技術(shù)和產(chǎn)品目錄的通知》中(1926號(hào)文件)，將“聚酰亞胺耐高溫纖維成套裝備的設(shè)計(jì)制造技術(shù)”(A151)和“聚酰亞胺耐高溫纖維成套裝備”(B62)列為國(guó)家鼓勵(lì)引進(jìn)的先進(jìn)技術(shù)和重要裝備。2010頒布的《紡織工業(yè)“十二五”科技進(jìn)步綱要》中要求“耐高溫聚酰亞胺纖維產(chǎn)業(yè)化”。因此，聚酰亞胺纖維已成為國(guó)家擬大力發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)之一。

2 聚酰亞胺纖維的基本特性

聚酰亞胺高度共軛的分子鏈結(jié)構(gòu)，賦予聚酰亞胺纖維具有高強(qiáng)高模的特性，表1為聚酰亞胺纖維與其他產(chǎn)業(yè)化高性能纖維機(jī)械性能的比較[1，3]。從表1可見(jiàn)，聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺纖維強(qiáng)度和模量高于Kevlar系列芳香族聚酰胺纖維，而含嘧啶單元結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺纖維的強(qiáng)度和模量與PBO纖維相當(dāng)。聚酰亞胺纖維的具有突出的耐熱性能，對(duì)于全芳香族的聚酰亞胺纖維，其起始分解溫度一般都在500℃左右，熱氧化穩(wěn)定性十分優(yōu)越，其膨脹系數(shù)較小(～10－6/℃)。聚酰亞胺還具有優(yōu)異耐酸堿腐蝕性和耐輻照性能，經(jīng)10－8Gy快電子輻照后其強(qiáng)度保持率仍為90%。極限氧指數(shù)高，是一種良好的阻熱阻燃材料。普通商品化的聚酰亞胺纖維的相對(duì)介電常數(shù)大多在3.4～3.6之間，通過(guò)改性，引入氟、大的側(cè)基等可得到相對(duì)介電常數(shù)在2.5～3.0、介電損耗在10－3的聚酰亞胺材料[6]。

表1 聚酰亞胺纖維與其它高性能纖維機(jī)械性能的比較Table 1 Comparison of mechanical properties polyimide fibers and high performance fiber

聚酰亞胺纖維的研究工作已經(jīng)進(jìn)行了幾十年的時(shí)間，卻沒(méi)有像Kevlar纖維那樣得到快速的發(fā)展，商品化的品種很少，其應(yīng)用優(yōu)勢(shì)也一直局限在耐高溫、耐輻射等領(lǐng)域，機(jī)械性能遠(yuǎn)未達(dá)到其本身結(jié)構(gòu)所決定的應(yīng)有水平。近年來(lái)，隨著航空航天等高科技領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芾w維的巨大需求，聚酰亞胺合成方法和紡絲技術(shù)不斷優(yōu)化，聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、原絲形態(tài)控制技術(shù)進(jìn)步較快，高性能聚酰亞胺纖維的開(kāi)發(fā)正迎來(lái)一個(gè)新的發(fā)展機(jī)遇。

3 聚酰亞胺纖維制備技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r

聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，可以根據(jù)各種應(yīng)用目的進(jìn)行選擇，這種合成上的易變通性也是其它高分子材料難以具備的。目前聚酰亞胺纖維可以通過(guò)前驅(qū)體聚酰胺酸由兩步法制備或通過(guò)聚酰亞胺經(jīng)一步法直接制備，它們可通過(guò)四酸二酐和二胺、四酸的二元脂和二胺、二酐和二異氰酸酯、帶酰亞胺環(huán)的單體等縮聚而成。

有關(guān)聚酰亞胺纖維的最早報(bào)道見(jiàn)于1965年[7]，以均苯四甲酸酐(PMDA)和 4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)在DMF中合成聚酰胺酸，以水為凝固浴經(jīng)濕法紡絲得到聚酰胺酸纖維，初生纖維經(jīng)環(huán)化和拉伸得到的聚酰亞胺纖維的斷裂強(qiáng)度97.02 GPa，初始模量為3.9 GPa。Galasso[8]等在20世紀(jì)70年代對(duì)兩步法濕紡聚酰亞胺纖維做了大量的工作，他們報(bào)道了以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者兩者混合為溶劑，以乙醇等為凝固浴濕法紡制聚酰胺酸纖維，經(jīng)真空干燥后在250～300℃下熱環(huán)化處理即得到聚酰亞胺纖維。Goel[9]等人采用PMDA和MDA在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中聚合成聚酰胺酸，濕紡得到聚酰胺酸纖維，經(jīng)化學(xué)環(huán)化處理和熱拉伸得到了聚酰亞胺纖維，拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.3 GPa，他們發(fā)現(xiàn)，在纖維斷面存在大量孔洞，這可能是纖維力學(xué)性能不佳的主要原因。日本帝人公司[3]在NMP中合成聚酰胺酸溶液，采用干噴濕紡工藝，選用水/NMP的混合液為凝固浴，經(jīng)過(guò)一定倍率的初拉伸后再進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化，高溫?zé)崽幚砗?，纖維的抗張強(qiáng)度和初始模量分別達(dá)到2.2 GPa和145 GPa。

以上以聚酰胺酸為紡絲溶液的兩步法得到的初生纖維，在纖維環(huán)化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生微量水等，從而在纖維內(nèi)部產(chǎn)生微孔等缺陷，直接給纖維機(jī)械性能帶來(lái)影響。與兩步法不同，一步法紡制聚酰亞胺纖維是以聚酰亞胺溶液為紡絲漿液，初生纖維就是聚酰亞胺纖維，因此該方法沒(méi)有酰亞胺化的工序。可溶性聚酰亞胺溶液一般采用酚類(如間甲酚、對(duì)氯酚、間氯酚等)為溶劑，以醇類(如甲醇、乙醇、乙二醇等)或醇與水的混合物為凝固浴，濕法或干噴－濕法紡制聚酰亞胺纖維，纖維經(jīng)初步拉伸后有一定的強(qiáng)度，去除溶劑后，進(jìn)行熱拉伸和熱處理(300～500℃)，可得到高強(qiáng)度高模量的聚酰亞胺纖維。日本宇部公司在20世紀(jì)80年代就開(kāi)始采用一步法研制聚酰亞胺纖維，最初由 Makino[10]等用BPDA/ODA在DMAc中合成聚酰胺酸之后，采用化學(xué)環(huán)化的方法得到聚酰亞胺粉末，之后將其溶解在對(duì)氯苯酚和鄰苯酚的混合溶劑中，發(fā)現(xiàn)能形成均相溶液，然后采用甲醇作為凝固浴，在低溫下濕紡得到聚酰亞胺纖維，高溫下?tīng)可?倍其強(qiáng)度能達(dá)到1.1 GPa。在發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺粉末能溶解于對(duì)氯苯酚后，他們即采用對(duì)氯苯酚[11]為溶劑，在175℃的高溫下直接一步合成得到均相的共聚聚酰亞胺溶液，并以乙醇為凝固浴濕紡，得到的初生絲強(qiáng)度較低，其高溫?zé)岱€(wěn)定性優(yōu)于芳香族的聚酰胺纖維。美國(guó)阿克隆大學(xué)的Cheng等[12－15]開(kāi)始以間甲酚為溶劑，以BPDA和2，2'-二(三氟甲基)-4，4'-聯(lián)苯二胺(PFMB)為單體，合成了聚酰亞胺溶液，并以濃度為12%～15%的聚酰亞胺溶液，在水和甲醇的混合凝固浴進(jìn)行干濕法紡絲。得到的纖維在380℃以上的溫度下拉伸近10倍，強(qiáng)度達(dá)到3.2 GPa，初始模量超過(guò)130 GPa。纖維的耐熱性能良好，400℃處理3 h，模量損失為7%。用同樣的方法，以對(duì)氯苯酚為溶劑紡制的BPDA-DMB(2，2'-二甲基-4，4'-聯(lián)苯二胺)纖維，物理機(jī)械性能比BPDA-PFMB稍高，熱重?fù)p失5%時(shí)的溫度為530℃。

近期聚酰亞胺纖維的研究，主要集中在新結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的設(shè)計(jì)合成、新型紡絲工藝的開(kāi)發(fā)及新的應(yīng)用領(lǐng)域的探索方面[16－19]。新結(jié)構(gòu)尤其是含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)(如咪唑環(huán)、噁唑環(huán)和嘧啶結(jié)構(gòu)等)聚酰亞胺的合成，得益于前蘇聯(lián)特維爾化纖自由股份有限公司于1985年成功開(kāi)發(fā)的商品名為Armos纖維。采用含咪唑環(huán)或噻唑環(huán)的二胺單體引入到大分子結(jié)構(gòu)中，使纖維的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕等性能得到大幅度的提高。將雜環(huán)二胺單體引入到聚酰亞胺分子鏈結(jié)構(gòu)，也成為聚酰亞胺開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，并已取得了很好的成果。近年來(lái)，俄羅斯學(xué)者Sukhanova[20]在制備含雜環(huán)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺纖維方面也做了大量的工作，其中影響較大的當(dāng)屬他們成功開(kāi)發(fā)出一系列含嘧啶單元結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)高模型聚酰亞胺纖維(如表2所示)。他們利用高分辨掃描電鏡(HRSEM)觀察了纖維斷裂表面(如圖1所示)，發(fā)現(xiàn)纖維中存在兩種解理面，一種平行于纖維軸方向，另一種垂直于纖維軸方向。

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四川大學(xué)顧宜[21]等人利用BIA/ODA/PMDA三元共聚，將含咪唑環(huán)的二胺單體BIA引入到主鏈結(jié)構(gòu)中，并利用濕法紡絲制備了高性能的聚酰亞胺纖維。他們研究發(fā)現(xiàn)，隨著BIA/ODA比例的不同，聚酰亞胺纖維表現(xiàn)出不同的機(jī)械性能，當(dāng)BIA∶ODA=7∶3時(shí)，纖維的強(qiáng)度和模量分別達(dá)到1.53 GPa和220.5 GPa，比ODA/PMDA結(jié)構(gòu)纖維材料的強(qiáng)度和模量分別提高了2.5倍和26倍。研究發(fā)現(xiàn)，BIA單體中咪唑環(huán)的引入使聚合物分子鏈間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的氫鍵作用。

中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所是我國(guó)最早從事聚酰亞胺研究的單位之一，近年來(lái)他們?cè)诤s環(huán)聚酰亞胺纖維開(kāi)發(fā)上做了大量的研究工作，并已取得了一定的成果[22]。他們利用干噴濕法紡絲工藝路線分別開(kāi)發(fā)出了BPDA/PPD/ODA、BPDA/PPD/BIA、BPDA/PPD/BOA 及BPDA/PPD/PRM系列聚酰亞胺纖維，并對(duì)各個(gè)系列纖維的結(jié)構(gòu)特征、機(jī)械性能、制備工藝等關(guān)鍵環(huán)節(jié)做了詳細(xì)的研究。以BPDA/PPD/BIA系列為例(見(jiàn)表3)，他們研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PPD∶BIA=85∶15時(shí)，制備出的聚酰亞胺纖維的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到2.4 GPa，彈性模量為130 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.1%左右。利用SEM觀察纖維的截面，發(fā)現(xiàn)斷面呈現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)。

表3 BPDA/PPD/BIA系列纖維的機(jī)械性能Table 3 Mechanical properties of BPDA/PPD/BIA series fibers

合成及紡絲工藝方面，新的實(shí)踐不斷地被嘗試，也取得了一定令人滿意的結(jié)果。Koo Park[23]等人采用對(duì)聚酰胺酸先部分化學(xué)環(huán)化，再通過(guò)干噴濕法紡絲制備出聚酰胺酸纖維，經(jīng)過(guò)高溫環(huán)化成聚酰亞胺纖維，雖然他們最終得到的纖維強(qiáng)度僅為400 MPa，模量?jī)H有5.2 GPa，但他們通過(guò)先部分化學(xué)環(huán)化，再進(jìn)行干噴濕法紡絲，解決了在干噴濕紡過(guò)程中纖維需高倍拉伸而聚酰胺酸纖維本身無(wú)法承受高倍拉伸的難題，為這一紡絲工藝的開(kāi)發(fā)打開(kāi)了思路。

本課題組與中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所合作[24－26]使用聯(lián)苯二酐和ODA在對(duì)氯苯酚中合成了聚酰亞胺漿液，以水和乙醇的混合溶液為凝固浴，采用干濕法紡絲工藝路線制備聯(lián)苯型聚酰亞胺纖維，研究了初生纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)。SEM觀察發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺出生纖維的內(nèi)部孔洞較小，且受凝固浴的組成影響也較小，并存在輕微的原纖化現(xiàn)象。對(duì)初生纖維進(jìn)行熱拉伸處理，發(fā)現(xiàn)纖維在拉伸倍數(shù)為5.5時(shí)，強(qiáng)度和模量分別能達(dá)到2.4 GPa和114 GPa。用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法研究了該纖維的γ、β和α轉(zhuǎn)變，因所施頻率的不同而發(fā)生的相應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度分別出現(xiàn)在－100℃～－40℃、100℃和270℃～300℃，計(jì)算了纖維的γ轉(zhuǎn)變活化能為38.7 kJ/mol，α轉(zhuǎn)變活化能為853 kJ/mol。

Giesa[27]等采用如下合成路線(圖2)，先合成出特性粘度為5.89 g/dL的PAE漿液。全芳環(huán)的PAE在80℃、40%的NMP中形成液晶溶液，利用丙酮溶劑作凝固浴，在凝固浴中初生纖維可以高倍拉伸，利用液晶紡絲技術(shù)制備出聚酰亞胺纖維，最終熱環(huán)化得到聚酰亞胺纖維的強(qiáng)度和模量分別為700 MPa和68 GPa，利用SEM觀察到纖維呈現(xiàn)典型的皮芯結(jié)構(gòu)(如圖3所示)，同時(shí)他們利用WAXS研究了不同熱處理溫度下聚酰亞胺纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

Chen[28]等利用靜電紡絲技術(shù)，首次制備出聚酰亞胺/MWNTs納米纖維膜，他們研究發(fā)現(xiàn)，與單純的靜電紡聚酰亞胺納米纖維相比，MWNTs的加入使得納米纖維膜的力學(xué)性能和耐高溫性能大幅度提高，當(dāng)納米纖維膜中MWNTs的含量為3.5%時(shí)，其斷裂延伸率可達(dá)到100%。他們利用原位復(fù)合技術(shù)制備納米復(fù)合纖維具有更高的取向度，因而力學(xué)性能更為優(yōu)異，為制備高性能聚酰亞胺纖維納米復(fù)合材料提供了良好的范例。

20世紀(jì)60年代，法國(guó)的羅納布朗克公司開(kāi)發(fā)了m-芳香族聚酰胺類型的聚酰亞胺纖維，后來(lái)由法國(guó)的Kermel公司以商品名Kermel?商業(yè)化開(kāi)發(fā)。如今Kermel公司注冊(cè)的Kermel?Tech聚酰胺－酰亞胺纖維，是為迎合高溫氣體過(guò)濾市場(chǎng)不斷增加的溫度及化學(xué)反應(yīng)等的特殊要求而開(kāi)發(fā)。這種芳香族聚酰胺－酰亞胺纖維持續(xù)工作溫度達(dá)到220℃，最高接受溫度接近240℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)340℃，拉伸強(qiáng)度約為40 cN/dtex，模量達(dá)到250 cN/dtex，在極高工作溫度下仍可保留其優(yōu)異的機(jī)械性能，目前已被廣泛用于能源生產(chǎn)及各科研生產(chǎn)行業(yè)的高溫過(guò)濾。20世紀(jì)80年代中期，奧地利的Lenzing AG公司推出了一種新型的耐高溫聚酰亞胺纖維產(chǎn)品—P84?纖維(結(jié)構(gòu)如圖4)，纖維強(qiáng)度3.8 cN/dtex。P84?纖維可在260℃以下連續(xù)使用，瞬時(shí)溫度可達(dá)280℃。該纖維具有不規(guī)則的葉片狀截面，比一般圓形截面增加了80%的表面積，葉片狀的橫截面使P84?纖維具有兩大優(yōu)點(diǎn)。一是纖維表面積大，因而具有較強(qiáng)的阻塵與捕塵能力，大大提高了過(guò)濾效率;二是不規(guī)則的纖維截面因其內(nèi)應(yīng)力大小不同，分布不均勻，使纖維自然卷曲，導(dǎo)致纖維之間具有較強(qiáng)的抱合力和纏結(jié)力。

圖2 PAE及對(duì)應(yīng)聚酰亞胺的合成Fig.2 Synthesis of PAE and corresponding to pdyimide

近年來(lái)，我國(guó)在發(fā)展聚酰亞胺纖維方面取得了一系列的成果。目前，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、東華大學(xué)、四川大學(xué)等單位皆開(kāi)展了一系列聚酰亞胺纖維的研究，在產(chǎn)業(yè)化方面取得了很快的進(jìn)展。其中，長(zhǎng)春高琦聚酰亞胺材料有限公司利用長(zhǎng)春應(yīng)化所的濕法紡絲技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了耐熱性聚酰亞胺纖維的規(guī)模化生產(chǎn);連云港奧神新材料有限公司采用東華大學(xué)的干法紡絲技術(shù)，形成了聚酰亞胺纖維的產(chǎn)業(yè)化。

為克服制備聚酰亞胺纖維方法中存在的問(wèn)題，如濕法紡絲過(guò)程中易在纖維內(nèi)部產(chǎn)生孔洞、初生纖維呈現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)及易降解并且難以通過(guò)凝固浴調(diào)控制備結(jié)構(gòu)致密的聚酰亞胺，我們采用干法紡絲技術(shù)路線制備聚酰亞胺纖維。經(jīng)過(guò)幾年的努力，在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)了突破，解決了前驅(qū)體纖維的不穩(wěn)定問(wèn)題，改用了低毒性的溶劑，簡(jiǎn)化了溶劑的回收方式，形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。圖5為纖維的樣品圖。圖6的TGA曲線表明，我們所制備的纖維非常優(yōu)越，在低于550℃的溫度下，其TGA曲線與氮?dú)夥諊鷹l件獲得的曲線重合。

圖5 干法成形制備的PI纖維Fig.5 PI fibers fabricated by dry-spinning

圖6 PI纖維的TGA曲線Fig.6 TGA curves of PI fibers

的耐熱性超過(guò)了500℃，聚酰亞胺纖維的耐空氣氧化性圖7是在采用同步輻射衍射(Synchronous Radiation Diffraction，SRD)獲得的幾種纖維的二維圖，很明顯，在沒(méi)有應(yīng)力作用的情況下，前驅(qū)體纖維和完全環(huán)化的聚酰亞胺纖維均呈現(xiàn)無(wú)定形態(tài)。與此不同的是，纖維經(jīng)拉伸后，二維圖像出現(xiàn)衍射環(huán)，表明此樣品不僅出現(xiàn)了結(jié)晶現(xiàn)象，而且存在結(jié)晶取向，我們認(rèn)為，可能與應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶有關(guān)。大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)纖維的力學(xué)性能有著顯著影響。

圖7 PI纖維同步輻射衍射圖:(a)前驅(qū)體纖維，(b)完全環(huán)化但沒(méi)有拉伸的聚酰亞胺纖維(PI)，(c)拉伸1.9倍的纖維Fig.7 SRD patterns of PI fibers:(a)fiber precursor，(b)PI without drawing，and(c)PI fiber drawn in multiple of 1.9

4 聚酰亞胺纖維的應(yīng)用

隨著人們對(duì)環(huán)境要求的日益提高和國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，減少有害氣體二氧化碳、二堊英等的產(chǎn)生和排放，治理大氣污染，防止廢氣對(duì)人類健康造成的危害，對(duì)冶金、鋼鐵、發(fā)電、化工、水泥等行業(yè)高溫?zé)煔獬龎m過(guò)濾要求越來(lái)越高，給耐高溫阻燃纖維及過(guò)濾材料提供了巨大的應(yīng)用市場(chǎng)。作為特殊過(guò)濾環(huán)境使用溫度最高的濾材聚酰亞胺纖維，市場(chǎng)需求正在以驚人的速度增長(zhǎng)。我國(guó)近年來(lái)在高溫袋式除塵的推廣及應(yīng)用方面取得了較大的進(jìn)展，袋式除塵較之其它除塵方式效率更高，除塵效果更為優(yōu)異，因而受到廣泛的關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)[29]，我國(guó)袋式除塵設(shè)備需要各種濾料108m2左右，年總銷售額達(dá)到300億元，然而，目前袋式除塵設(shè)備中所用濾料使用壽命短、除塵效率不高。高性能聚合物濾料如聚酰亞胺纖維等，大多依賴國(guó)外進(jìn)口，價(jià)格昂貴，且受到多方面貿(mào)易限制。從國(guó)內(nèi)高溫袋式除塵設(shè)備自身發(fā)展前景來(lái)看，國(guó)家積極實(shí)施嚴(yán)格的煙塵排放措施，必將促進(jìn)高品質(zhì)除塵設(shè)備的結(jié)構(gòu)提升，聚酰亞胺高性能纖維必將面臨良好的市場(chǎng)發(fā)展前景。下面主要介紹近年來(lái)國(guó)內(nèi)外聚酰亞胺高性能纖維應(yīng)用及發(fā)展。

除了在高溫過(guò)濾方面，聚酰亞胺纖維在國(guó)防、航空航天工業(yè)、高端武器裝備方面，也發(fā)揮著不可替代的作用。在國(guó)防和航天工業(yè)，高性能聚酰亞胺纖維，可用于制造固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體，制造先進(jìn)戰(zhàn)斗機(jī)、運(yùn)輸機(jī)和航天器的機(jī)身、主翼、后翼等部件，可在地面武器系統(tǒng)、艦船等海陸空戰(zhàn)斗武器中減重等軍控領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。俄羅斯國(guó)利爾索特公司，采用聚酰亞胺纖維與鍍錫銅扁線混編，制備了輕質(zhì)耐熱電纜屏蔽護(hù)套，并將其成功應(yīng)用于蘇－系列戰(zhàn)機(jī)和圖－系列機(jī)型。盡管俄羅斯已有高性能聚酰亞胺纖維的研究報(bào)導(dǎo)和應(yīng)用實(shí)例，但出于保密原因，未見(jiàn)任何有關(guān)纖維的商品出售或商品牌號(hào)的報(bào)道。要強(qiáng)調(diào)的是，廣泛用作先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂的聚酰亞胺，與可用作復(fù)合材料增強(qiáng)體的聚酰亞胺纖維，無(wú)疑有更好的界面親和性能，尤其是聚酰亞胺纖維對(duì)紫外的耐久性，要大大優(yōu)于Kevlar49，因此，在空間飛行器的應(yīng)用方面有其不可替代的地位。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)內(nèi)聚酰亞胺纖維研究力度的加大，具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聚酰亞胺纖維生產(chǎn)工藝技術(shù)逐漸被開(kāi)發(fā)和優(yōu)化，對(duì)于原材料的供應(yīng)、聚酰亞胺纖維生產(chǎn)的系列化生產(chǎn)裝置等還需要進(jìn)一步的加大研究力度，穩(wěn)定產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中關(guān)鍵性環(huán)節(jié)，打破國(guó)外的技術(shù)壁壘。

過(guò)去高性能聚酰亞胺纖維的應(yīng)用僅僅局限在耐高溫過(guò)濾裝置領(lǐng)域，隨著航空航天技術(shù)的開(kāi)發(fā)，對(duì)高強(qiáng)高模型材料的需求也日益迫切。近年來(lái)，高強(qiáng)型聚酰亞胺纖維也逐漸的被開(kāi)發(fā)出來(lái)，因而拓展其在高強(qiáng)度、高負(fù)荷、高溫領(lǐng)域的應(yīng)用，使其發(fā)揮更大的作用，這對(duì)于我國(guó)發(fā)展尖端武器、國(guó)防軍工等高科技領(lǐng)域具有重要戰(zhàn)略意義。

References

[1]Wang Shuzhang(王曙中)，Wang Qirui(王慶瑞)，Liu Zhaofeng(劉兆峰).A Introduction of High Technology Fibers(高科技纖維概述)[M].Shanghai:China Textile University Press，1999.

[2]Wang Yimin(王依民)，Pan Ding(潘 鼎)，Hu Zuming(胡祖名).High Technical Fibers(高技術(shù)纖維)[M].Beijing:China North Industries Group Corporation Press，2010.

[3]Zhang Qinghua(張清華)，Chen Dajun(陳大俊)，Ding Mengxian(丁孟賢).聚酰亞胺纖維[J].Polymer Bulletin(高分子通報(bào))，2001(5):113－115.

[4]Matsuda T.High Strength and High Modulus Polyimide Fibers from Chlorinated Rigid Aromatic Diamines and Pyromellitic Diantydride[J].Sen-I Gakkaishi，1986，42:554.

[5]Zhang Qinghua(張清華)，Zhang Chunhua(張春華)，Chen Dajun(陳大俊)，et al.聚酰亞胺高性能纖維研究進(jìn)展[J].Hi-Tech Fiber ＆ Application(高技術(shù)纖維與應(yīng)用)，2002，27，11－14.

[6]Ding Mengxian(丁孟賢).Polyimides:Chemistry，Relationship Between Structure and Properties and Materials(聚酰亞胺－化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料)[M].Beijing:Science Press，2006.

[7]Edward W M.Aromatic Polyimides and the Process for Preparing Them:US，3179614[P].1965.

[8]Galasso F S，Bourdeau R G，Pike R A.Procesing for Forming Filaments from Polyamic Acid:US，4056598[P].1977.

[9]Goel R N，Varma I K，Varma D S.Preparation and Properties for Polyimide Fibers[J].J Appl Polym Sci，1979，24:1 061.

[10]Makino H，Kusuki Y，Harada T，et al.Process for Producing Aromatic Polyimde Filament:US，4370290[P].1983.

[11]Kaneda T，Katsura T，Nakagawa K，et al.High-Strength-High Modulus Polyimide Fiber II:Spinning and Properties of Fibers[J].J Appl Polym Sci，1986，32:3 151.

[12]Cheng S Z D，Wu Z Q，Eashoo M，et al.A High Performance Aromatic Polyimide Fiber 1:Structure，Properties and Mechanical-History Dependence[J].Polymer，1991，32:1 803.

[13]Eashoo M，Shen D X，Wu Z Q.High Performance Aromatic Polyimide Fiber 2:Thermal Mechanical and Dynamic Properties[J].Polymer，1993，34:3 209.

[14]Eashoo M，Wu Z Q.High Performance Aromatic Fibers 3:a Polyimide Synthesized from 3，3'，4，4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride and 2，2'-Dimethyl-4，4'-Diaminobiphenyl[J].Macromol Chem Phys，1994，195:2 207.

[15]Cheng S Z D，Arnold F E.Organosoluble，Segmented Rigid-Rod Polyimide Films.1.Structure Formation[J].Macromolecules，1991，24:5 856－5 862.

[16]Ding M X.Isomeric Polyimides[J].Prog Polym Sci，2007，32:623－668.

[17]Liu X Y，Gu Y.Novel Aromatic Polyimide Fiber with Biphenyl Side-Groups:Dope Synthesis and Filament Internal Morphology Control[J].Polymer Engineering ＆ Science，2006，46:123－128.

[18]Gao G Q，Gu Y.Structure and Properties of Novel PMDA/ODA/PABZ Polyimide Fibers[J].Polym Eng Sci，2008，48:912 －917.

[19]Huang C B，Hou H Q.High Strength Electrospun Polymer Nanofibers Made from BPDA-PDA Polyimide[J].European Polymer Journal，2006:42:1 099 －1 104.

[20]Sukhanova T E，Baklagina Y G，Kudryavtsev V V.Morphology，Deformation and Failure Behaviour of Homo-and Copolyimide Fibres.1.Fibres from 4，4’-Oxybis(Phthalic Anhydride)(DPhO)and p-Phenylenediamine(PPh)or/and 2，5-bis(4-Aminophenyl)-Pyrimidine(2，5PRM)[J].Polymer，1999，40:6 265－6 276.

[21]Liu X Y，Gao G Q，Gu Y，et al.Correlation between Hydrogen-Bonding Interaction and Mechanical Properties of Polyimide Fibers[J].Polym Adv Technol，2009，20:362 － 366.

[22]Huang S B.Progress in Polyimide Fibers[J].The Ninth Proceedings of China-Japan Seminar On Advanced Aromatic Polymers，2010:45.

[23]Park S K，F(xiàn)arris R J.Dry-Jet Wet Spinning of Aromatic Polyamic Acid Fiber Using Chemical Imidization[J].Polymer，2001，42:10 083－10 093.

[24]Zhang Q H，Dai M，Ding M X，et al.Mechanical Properties of BPDA-ODA Polyimide Fibers[J].Euro Polym J，2004，40:2 487.

[25]Zhang Q H，Luo W Q，Gao L X，et al.Thermal Mechanical and Dynamic Mechanical Property of Biphenyl Polyimide Fibers[J].J Appl Polym Sci，2004，92:1 653.

[26]Zhang Q H，Dai M，Ding M X，et al.Morphology of Polyimide Fibers Derived from 3，3'，4，4'-Oxydianiline[J].J Appl Polym Sci，2004，93:669.

[27]Christian Neuber，Werner Schmidt，Reiner Giesa.Polyimide Fibers Obtained by Spinning Lyotropic Solutions of Rigid-Rod Aromatic Poly(Amic Ethyl Ester)[J].Macromol Mater Eng，2006，291:1 315－1 326.

[28]Chen D，Liu T X.Electrospinning Fabrication of High Strength and Toughness Polyimide Nanofiber Membranes Containing Multiwalled Carbon Nanotubes[J].J Phys Chem B，2009，113:9 741－9 748.

[29]Wang Jiaming(汪家銘).聚酰亞胺纖維發(fā)展概況與應(yīng)用前景[J].Techno-Economics in Petrochemicals(石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì))，2011，27:58－62.