彭雨晴，韓克清，王連軍，江 莞，余木火

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

1 前言

在新的國際形勢下，各軍事大國在不斷加速新概念武器裝備和前沿技術(shù)的探索和研究，如高超聲速飛行器、遠(yuǎn)程高馬赫數(shù)精確制導(dǎo)導(dǎo)彈等。這些武器需要在惡劣環(huán)境下完成通訊、制導(dǎo)和引爆等作戰(zhàn)任務(wù)，因此他們的一些部件(如導(dǎo)彈隔熱屏，飛船機(jī)翼排氣管和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴等)[1-2]需要具有高溫抗腐蝕、高溫抗氧化和高強(qiáng)高模等特性的材料，除此之外導(dǎo)彈天線罩還需要具有優(yōu)異的高溫透波性能[3]。

大量的研究和工程應(yīng)用表明，纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料不僅可以提高陶瓷的斷裂韌性，克服對裂紋和熱震的敏感性，同時(shí)它也具有高比強(qiáng)、高比模、耐磨損以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是航空航天領(lǐng)域耐高溫部件必選材料。增強(qiáng)體高溫陶瓷纖維是獲得高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵，具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值[4]。如碳纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料(Cf/SiC)已用于Mirage 2000戰(zhàn)斗機(jī)的M53發(fā)動(dòng)機(jī)的噴嘴和尾氣調(diào)節(jié)片上，但是碳纖維高額的成本和抗氧化性能上的劣勢推動(dòng)了新型高溫陶瓷纖維的研究和發(fā)展。

近年來，德國馬普所Martin Jansen教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組為了克服高溫陶瓷纖維晶粒及其界面調(diào)控的難點(diǎn)，提出了制備非晶高溫陶瓷纖維的新思路，即采用有機(jī)前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)變法制備陶瓷纖維，其典型的代表，如SiBN3C非晶高溫陶瓷纖維在高溫下具有突出的性能優(yōu)勢，例如:在惰性氣氛下耐溫可達(dá)1 800℃[5]，在空氣中1 500℃暴露48 h仍可保持其非晶態(tài)，并能保持很好的強(qiáng)度。該纖維目前已由德國拜耳公司工業(yè)化生產(chǎn)[6]。SiBN3C陶瓷纖維與二元SiC纖維、BN纖維、Si3N4纖維相比，除具有上述更加優(yōu)異的耐溫性能外，還可以通過調(diào)節(jié)元素的組成來改善其透波性能，在航空航天等高科技領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景[7]。

2 前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法制備SiBN(C)陶瓷纖維

前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法是以分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為理念，采用含硅或硼的單體合成含有目標(biāo)陶瓷元素組成的分子前驅(qū)體，經(jīng)聚合得到具有良好可紡性、陶瓷產(chǎn)率高的前驅(qū)體聚合物，然后經(jīng)過紡絲制備成有機(jī)纖維，再通過化學(xué)反應(yīng)使其交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的“熱固性”纖維，最后高溫裂解和高溫陶瓷化處理得到目標(biāo)陶瓷纖維。具體流程如圖1所示。

圖1 前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法制備陶瓷纖維工藝流程圖Fig.1 Flow chart of polymer-derived ceramic fiber technique

前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法可以追溯到 20世紀(jì) 60年代[8]，Ainger和 Herbert，Chantrell和 Poppers分別實(shí)現(xiàn)了前驅(qū)體聚合物法制備非氧化物陶瓷材料。70年代，Verbeek，Winter和 Mansmann[3]第一次用有機(jī)硅聚合物(聚硅硼烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷)轉(zhuǎn)化法，成功制備出Si3N4/SiC纖維，以求在高溫得到應(yīng)用。

目前，國際上已經(jīng)制備出多種氮化物陶瓷纖維，如BN 纖維[9-11]和Si3N4纖維[12]。BN 纖維高溫穩(wěn)定好，介電常數(shù)低(約為4)，但是其抗張強(qiáng)度低，僅約數(shù)百至1 000 MPa，不能滿足透波復(fù)合材料的基本要求。Si3N4纖維具有高強(qiáng)度、低介電常數(shù)(約為8)、低介電損耗等特點(diǎn)，但是其高溫穩(wěn)定性能不如BN纖維。而SiBN(C)纖維兼具有Si3N4纖維和BN纖維的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有較高的力學(xué)性能、耐溫性能，如果C元素含量很低，還可具有較好的透波性能。因此，國際上掀起了高溫SiBN(C)陶瓷纖維制備技術(shù)研究的熱潮，普遍認(rèn)為此特種高溫纖維是迄今為止綜合性能最為優(yōu)良的陶瓷纖維之一。用前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法，不但可以制備出直徑很細(xì)的陶瓷纖維，進(jìn)而還可以通過設(shè)計(jì)分子的結(jié)構(gòu)，得到不同性能的陶瓷纖維，獲得多種多樣的陶瓷纖維，如復(fù)合陶瓷纖維、超導(dǎo)陶瓷纖維等，可極大促進(jìn)陶瓷纖維的發(fā)展與應(yīng)用。

前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法中最關(guān)鍵的是前驅(qū)體聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成及性能調(diào)控。對于高性能陶瓷纖維的合成而言，理想的前驅(qū)體聚合物應(yīng)滿足以下幾個(gè)要求[5]:①組成中非目標(biāo)元素少，產(chǎn)物純，陶瓷轉(zhuǎn)化率高。②聚合物具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或可在熱分解前轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。③聚合物分子結(jié)構(gòu)中有活性基團(tuán)，可通過反應(yīng)得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在前驅(qū)體聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，含有Si-C，Si-N，B-N，B-C鍵的化合物更受研究者的青睞。下面主要概述近年來國際和國內(nèi)采用前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法制備SiBN(C)陶瓷纖維的幾種方法。

2.1 含硼分子改性聚硅氮烷

采用該方法制備SiBN(C)陶瓷纖維的前驅(qū)體聚合物是以聚硅氮烷為基礎(chǔ)，由于N-H等活性基團(tuán)的存在，通過脫氫耦合反應(yīng)在Si-N中引入B分子構(gòu)成含Si-N-B的前驅(qū)體聚合物。早期美國麻省理工的Sefferth等[13]將環(huán)硅氮烷和硼烷進(jìn)行反應(yīng)合成出了聚硼硅氮烷前驅(qū)體，該前驅(qū)體聚合物通過挑絲得到了定長原絲，然后經(jīng)1 000℃氨氣下裂解得到了SiBN3C陶瓷纖維，其元素組成 為 Si:39.86%， B:9.63%， N:43.43%， C:0.22%，但其力學(xué)性能并未公開報(bào)道。賓夕法尼亞大學(xué)的Sneddon等[14]將聚硅氮烷(HPZ)和全氫硼氮烷反應(yīng)，合成出聚硼硅氮烷(BHPZ)，如圖2所示。由于全氫硼氮烷上存在未反應(yīng)的B-H鍵，易發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致B和HPZ間易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于交聯(lián)程度很大，因此這種前驅(qū)體聚合反應(yīng)物并不適合那些要求有穩(wěn)定熔融粘度的場合(如熔融紡絲)。

圖2 硼氮經(jīng)脫氫反應(yīng)取代聚硅氮烷形成Si-N-B結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體聚合物Fig.2 Borazine-substituted polysilazane via dehydrogenate reaction

由于全氫硼氮烷含有過多的B-H和N-H鍵，不利于粘度的控制，為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，可以進(jìn)一步選擇含單個(gè)B-H活性基團(tuán)的環(huán)硼氮烷來代替硼氮烷B3N3H6，從而降低了聚合物的活性，使得前驅(qū)體聚合物能達(dá)到熔融紡絲的要求[15]。

日本Shin Etsu化學(xué)公司和東業(yè)燃料公司基于環(huán)硼氮烷改性聚硅烷的理念分別采用 Takarnizawa[16]和Funayama等[17]的方法制備了SiBN(C)陶瓷纖維，制備工藝和性能如表1所示。

2.2 小分子單體合成法

所謂小分子單體合成法，即含硅、硼、氮元素的單體小分子遵循最終陶瓷元素的組成比例，采用多步法[5]或者一步法[18]合成含硅、硼、氮、碳的聚合物。其中多步法是首先合成具有活性基團(tuán)的分子中間產(chǎn)物，此被稱為單源前驅(qū)體，隨后與活性小分子交聯(lián)聚合成所需的前驅(qū)體聚合物。這種方法的典型例子是Marten Jansen合成的單源前驅(qū)體三氯硅氮基二氯硼烷 (TADB)[19-20]，他們首先以正己烷為溶劑，用六甲基二硅氮烷(HMDS)和SiCl4反應(yīng)合成三甲基三氯二硅氮烷(TTDS)，然后通入BCl3合成三氯硅氮基二氯硼烷(TADB)的分子前驅(qū)體，隨后單源先驅(qū)體TADB與甲胺或氨聚合得到聚硼氮硅烷的陶瓷纖維前驅(qū)體(反應(yīng)過程如圖3)，得到的前驅(qū)體具有穩(wěn)定的熔體粘度，能夠進(jìn)行紡絲成型，經(jīng)進(jìn)一步交聯(lián)固化及裂解最終可得到組成比例為Si3B3N7的陶瓷纖維。

表1 硼分子改性聚硅硼氮烷法制備SiBN3C纖維Table 1 Borazine-substituted polysilazane route to prepare SiBN3C ceramic fibers

圖3 TADB的合成路線Fig.3 Synthesis route of TADB

2.2.1 多步法

多步法主要的優(yōu)點(diǎn)是通過優(yōu)化起始原料的結(jié)構(gòu)，改善聚合物前驅(qū)體的流變性能，從而得到具有可紡性的前驅(qū)體聚合物。比如Clade等[21]為了降低聚合過程中先驅(qū)體的交聯(lián)度，減少Si原子上連接的Cl原子數(shù)，將活性Cl原子用惰性甲基來取代得到了單源先驅(qū)體甲基二氯硅氮二氯硼烷(MADB)。研究結(jié)果表明，MADB在剪切速率100 s-1以下時(shí)粘度均維持在100 Pa·s左右。而由TADB合成的前驅(qū)體聚合物在相同剪切速率下粘度在100～1 000 Pa·S范圍內(nèi)，說明MADB具有更好的熔融可紡性。另外一種控制交聯(lián)度的方法體現(xiàn)在交聯(lián)劑的處理上，Martin Jansen[22]等比較了MADB和二甲基氯代硅氮二氯硼烷(DADB)同時(shí)采用甲胺和氨作為交聯(lián)劑得到的前驅(qū)體聚合物的熔融可紡性，由于甲胺中甲基的存在能夠抑制交聯(lián)程度的深度發(fā)展，因此DADB-CH3NH2和MADB-CH2NH2均具有較好的加工性能。

由于改性聚硅氮烷合成路線在較低的熱解溫度下容易發(fā)生界面分離并且形成如β-Si3N4，β-SiC等二元晶相，相比較而言，通過單源前驅(qū)體路線得到的最終陶瓷材料在高溫1 800℃處理后仍然保持無定型結(jié)構(gòu)，因此單源前驅(qū)體法制備的陶瓷纖維高溫穩(wěn)定性更優(yōu)越[23]。為了探索更高溫度應(yīng)用的材料，在不影響SiBN(C)陶瓷纖維的抗氧化性能的前提條件下，Martin Jansen通過在前驅(qū)體聚合物中引入C來實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)，設(shè)計(jì)了如圖4所示的各種小分子體系，如Si-N-B鍵轉(zhuǎn)變成Si-C-B連接方式，從而衍生成三氯硅基二氯硼烷(TSDM)，三氯硅基二氯硼乙烷(TSDE)，二氯硅甲基二氯硼烷(DSDM)等小分子。研究發(fā)現(xiàn)，單源前驅(qū)體TSDE與甲胺的聚合以及高溫裂解得到的SiBN(C)陶瓷纖維先驅(qū)體具有更優(yōu)的耐高溫性，耐熱溫度可達(dá)到2 000℃以上[24]。

圖4 各種單源先驅(qū)體小分子Fig.4 Starting single-source borane-based precursors affiliate to tailor properties

東華大學(xué)余木火教授在SiBN(C)陶瓷纖維方面也做了大量的研究工作[25-31]，以三氯化硼、四氯化硅、甲胺為基礎(chǔ)原料，采用共縮聚反應(yīng)路線合成了具有良好可紡性的前驅(qū)體聚合物。圖5為卷繞的前驅(qū)體連續(xù)纖維，其直徑可以達(dá)到25 μm，經(jīng)過高溫裂解后，纖維直徑可降低到10～20 μm。另外，如果在NH3氛圍中進(jìn)行不熔化處理及高溫裂解，可以得到C元素含量小于0.2%的SiBN陶瓷纖維，這種纖維可望具有很好的透波性。圖5b和c為前驅(qū)體纖維和所得SiBN陶瓷纖維的SEM形貌照片，可以看出其表面光滑、無裂痕，結(jié)構(gòu)致密、無微孔。

2.2.2 一步合成法

相比多步法，由于一步法(One-Pot)減少了原料間的轉(zhuǎn)移，因此能更好地避免反應(yīng)原料和中間產(chǎn)物與氧和水分的接觸，保持組分的純度，從而控制元素組成。

圖5 東華大學(xué)制備得到的前驅(qū)體纖維及SiBN陶瓷纖維:(a)卷繞成筒的SiBN前驅(qū)體聚合物纖維，(b)前驅(qū)體聚合物纖維的SEM照片，(c)經(jīng)高溫陶瓷化所得SiBN陶瓷纖維的SEM照片F(xiàn)ig.5 Green fibers and SiBN ceramic fibers prepared by Donghua University:(a)Green fibers collected on a spool，(b)SEM image of green fibers，and(c)SEM image of SiBN ceramic fibers

國防科技大學(xué)的唐云等[32]，以三氯化硼(BTC)、二氯甲基硅烷(DCMS)和六甲基二硅氮烷(HMDZ)等單體為原料，通過一步法合成出了先驅(qū)體聚合物聚硼硅氮烷(PBSZ)。經(jīng)不熔化處理過后纖維凝膠含量為90.3%，碳含量下降了18.6%。在NH3和N2混合氣體保護(hù)下，將不熔化處理過的PBSZ纖維在1 200℃下進(jìn)行高溫處理，即可制得 SiBN陶瓷纖維，該纖維強(qiáng)度約為1.0 GPa。XRD測試結(jié)果表明，所得SiBN陶瓷纖維為無定型態(tài)，其中碳含量僅為0.1%。低碳含量的有效控制使得SiBN陶瓷纖維可具有較好的介電性能，室溫下其介電常數(shù)和介電損耗角正切值分別為3.6和0.001 1。

2.3 交聯(lián)單體改性硼基前驅(qū)體法

主要以Riedel教授[33]為代表研發(fā)的單體改性硼基前驅(qū)體法首先引入含有乙烯基的硅氮烷小分子，隨后通過加成反應(yīng)摻雜入B原子。由于Si-H，B-H等活性基團(tuán)的存在，因此可以采用氨類交聯(lián)劑與硼基前驅(qū)體進(jìn)行交聯(lián)形成前驅(qū)體聚合物。法國的 Miele等[34]利用 BH3·S(CH3)2使乙烯基硅碳烷硼氫化，合成了含有Si-C-B連接的單源先驅(qū)體，然后再與甲胺聚合形成Si-C-B連接的陶瓷纖維前驅(qū)體(制備路線如圖6)。將該聚硼硅氮烷在實(shí)驗(yàn)室自制的熔融紡絲設(shè)備中進(jìn)行紡絲，然后將原絲在氮?dú)夂桶睔饣旌蠚夥障逻M(jìn)行熱交聯(lián)，最后在1 400℃氮?dú)庵刑沾苫芍苽涑鯯iBN(C)纖維，該纖維直徑達(dá)到8 ～10 μm，拉伸強(qiáng)度為1.3 ～1.5 GPa。

圖6 硼基先驅(qū)體合成路線Fig.6 Synthesis route of boron-based precursors[B(C2H4SiCH3NH)3]n

目前一些研究機(jī)構(gòu)采用不同方法成功制備的SiBN(C)陶瓷纖維的性能如表2。

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3 結(jié)語

航空航天工業(yè)的快速發(fā)展，對材料的綜合性能提出了愈來愈高的要求，如高溫抗氧化、耐熱沖擊性能、透波、防熱及其高溫環(huán)境下的力學(xué)性能等。傳統(tǒng)的C/C

復(fù)合材料、C/SiC等SiC基復(fù)合材料在應(yīng)用中均存在一定的制約條件，而SiBN(C)陶瓷纖維作為結(jié)構(gòu)功能一體化的典型代表將對高溫陶瓷復(fù)合材料的綜合性能提升發(fā)揮舉足輕重的作用，并有可能在未來5～10年在航空航天飛行器方面得到應(yīng)用。目前，德國、美國、日本等均在嘗試采用不同的方法來制備SiBN(C)陶瓷纖維，但是還沒有此類纖維被成功應(yīng)用在航空航天飛行器的相關(guān)報(bào)道。借此，希望各高等院校、科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)能聯(lián)合起來共同開發(fā)此類材料，SiBN(C)陶瓷纖維及其復(fù)合材料的成功開發(fā)及其應(yīng)用將指日可待。

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