孫曉東，趙芳霞，張振忠，張藝齡，2

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210009;2.江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗研究院無錫分院，江蘇無錫 214100)

鍍液中TiO2對(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層性能的影響

孫曉東1，趙芳霞1，張振忠1，張藝齡1，2

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210009;2.江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗研究院無錫分院，江蘇無錫 214100)

為了進(jìn)一步提高Ni-W-P合金鍍層的硬度和耐蝕性，用脈沖電沉積法制備了(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層，并研究了鍍液中TiO2加入量對鍍層硬度和表面形貌的影響，且通過極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究了鍍層在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能。結(jié)果表明，(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層的性能優(yōu)于Ni-W-P鍍層，而當(dāng)鍍液中TiO2質(zhì)量濃度為6g/L時，復(fù)合鍍層的硬度較高，表面形貌及耐蝕性能較優(yōu)。自腐蝕電位較正，腐蝕電流密度較小，極化電阻較大，其交流阻抗譜對應(yīng)的電阻值也較大。

:脈沖電沉積;(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層;硬度;耐蝕性

引言

為了提高機(jī)械零部件使用壽命，國內(nèi)外學(xué)者對材料表面改性技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究，這些技術(shù)歸納起來主要有兩類:熱加工法(如熱噴涂、激光和氣相沉積等)和濕法(電沉積、化學(xué)鍍和電刷鍍等)。其中電沉積技術(shù)由于其工藝簡單、能顯著地改善鍍層性能及節(jié)約大量貴重原材料而引起了人們的關(guān)注;由于納米顆粒獨特的宏觀物理與化學(xué)特性，納米技術(shù)也已逐漸深入表面處理工藝中，所以納米復(fù)合鍍層因其優(yōu)異的硬度、耐高溫氧化性、耐磨性及耐蝕性等性能已是近年來研究的重點。而納米TiO2具有光催化活性好、耐腐蝕能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高的特點而被廣泛應(yīng)用于各種復(fù)合材料的制備［1-3］。Shibli S M A等［4］研究表明Ni-P鍍層中添加TiO2粒子后，其催化活性顯著提高;Baghery P等［5］在Ni鍍層中加入TiO2納米粒子后發(fā)現(xiàn)，其耐蝕性和耐磨性均有提高，說明TiO2納米粒子的加入改善了鍍層的性能。

本文主要研究在脈沖電沉積Ni-W-P合金鍍液中加入TiO2納米粒子，對(Ni-W-P)-TiO2納米復(fù)合鍍層的性能研究，為其應(yīng)用提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 (Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層的制備方法

電鍍工藝流程為:試片切割→打磨除銹→堿洗除油→水洗→酸洗活化→水洗→脈沖電鍍;試片采用規(guī)格為25mm×25mm×2mm的Q235鋼片，作為陰極，陽極為N4鎳板。

鍍液的組成及操作規(guī)范:60g/L NiSO4·6H2O，40g/L Na2WO4·2H2O，15g/L NaH2PO2·H2O，100 g/L C6H6Na3O7，0.05g/L表面活性劑，θ=50℃，pH=5～6;脈沖頻率為250～300Hz;脈沖占空比為30%～50%;Jκ為3～5A/dm2;TiO2的d為20～30nm;t為90min。

1.2 鍍層性能表征方法

采用JSM-6160-LV型掃描電子顯微鏡分析鍍層表面形貌與成分;通過華銀HVS-1000型數(shù)顯顯微硬度計測量鍍層的顯微硬度，試驗載荷為1.96N，取8個較分散的點進(jìn)行測量，再求平均值作為實驗結(jié)果;鍍層的耐蝕性能采用上海辰華CHI660B電化學(xué)工作站測量，試樣為工作電極，輔助電極為Pt，參比電極為飽和甘汞電極，腐蝕溶液為3.5%的氯化鈉溶液，測試在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 ρ(TiO2)對鍍層顯微硬度的影響

圖1為ρ(TiO2)對(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層顯微硬度的影響曲線。由圖1可知，隨著ρ(TiO2)的升高，鍍層的顯微硬度呈逐漸升高的趨勢;從圖1中曲線的變化趨勢可以看出，當(dāng)ρ(TiO2)較低時，鍍層硬度值與未添加TiO2的鍍層相近，并且變化緩慢;而隨著TiO2質(zhì)量濃度的繼續(xù)升高，其硬度值上升較快，當(dāng)ρ(TiO2)超過8 g/L時其硬度值變化又趨于平緩;從整體變化可以看出，添加TiO2納米微粒的(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層其硬度值較未添加的高，因為TiO2納米微粒起到了彌散強(qiáng)化的作用，加強(qiáng)了Ni-W-P合金的沉淀硬化效果，所以從圖中的曲線可知，在ρ(TiO2)為2～8g/L時，硬度變化較明顯。

分析原因可能是由于TiO2納米粒子表面很高的活化能，粒子迅速在陰極表面沉積，與鎳離子共沉積形成復(fù)合鍍層，而納米粒子越多，粒子與基體表面接觸發(fā)生吸附的幾率也就越多，鍍層中的納米活性點就越多，鑲嵌到鍍層中的量也就越多，鍍層越致密，硬度越高;但是在一定的工藝條件下，鍍件表面吸附固體顆粒的能力有限，因此當(dāng)TiO2納米微粒質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，鍍層吸附趨于飽和，共沉積含量趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)為鍍層的硬度值趨于穩(wěn)定。

圖1 ρ(TiO2)對鍍層硬度的影響

2.2 ρ(TiO2)對鍍層表面形貌的影響

圖2是不同ρ(TiO2)下(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層的電子掃描顯微鏡照片。觀察鍍層的微觀形貌可知，鍍層表面較未添加粒子的鍍層出現(xiàn)了白色的亮點，經(jīng)X-射線能譜分析(EDS)可知，白點是TiO2顆粒，說明在沉積過程中TiO2粒子確實以共沉積的方式沉積在鍍層表面;另外，由圖2可以看出，復(fù)合鍍層表面都比較致密，但當(dāng)ρ(TiO2)為4g/L時，鍍層出現(xiàn)了一些細(xì)微的孔洞，這主要是由于鍍層在沉積時一方面會伴隨有氫氣的析出，而另一方面可能因為TiO2納米粒子容易團(tuán)聚，一些較大的顆粒分散在晶粒和晶界之間，作為第二相存在于Ni基鍍層中，導(dǎo)致鍍層表面粗糙并產(chǎn)生孔隙［6］;從圖2中可以看出，當(dāng)ρ(TiO2)為6g/L時，鍍層表面較致密，未出現(xiàn)明顯的缺陷，結(jié)合宏觀表面分析，鍍層表面色澤也較均勻，顏色較白皙。

對ρ(TiO2)為6g/L時制得的鍍層進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，鍍層中出現(xiàn)了Ti和O的特征峰，說明(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層中存在TiO2顆粒，鍍層主要是以Ni為主，P的含量相對也較高，而較高的P對其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)有顯著影響，從而提高其各方面性能。

圖2 (Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層的SEM照片

圖3 (Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層的EDS譜圖

2.3 ρ(TiO2)對鍍層耐蝕性的影響

2.3.1 極化曲線分析

圖4為鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，由極化曲線擬合分析數(shù)據(jù)列于表1。由表1可知，鍍液中添加TiO2納米粒子，(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層耐蝕性能優(yōu)于未添加粒子的鍍層，高于一個數(shù)量級;由分析數(shù)據(jù)可知，鍍液中ρ(TiO2)為4g/L時，復(fù)合鍍層的耐蝕性較差，結(jié)合圖2鍍層形貌可知，可能因為ρ(TiO2)為4g/L時制得的鍍層表面出現(xiàn)的細(xì)微孔隙導(dǎo)致的;而當(dāng)鍍液中ρ(TiO2)為6g/L時，鍍層較致密，顏色均勻，且鍍層中w(Ti)相對較高，因此鍍層耐蝕性較好。此外，鍍液中添加TiO2粒子所得鍍層其耐蝕性能優(yōu)于未添加粒子的鍍層的另一原因是鍍層在腐蝕過程中，TiO2納米粒子作為一種物理障礙，阻礙了缺陷腐蝕的形成與發(fā)展，也修復(fù)了鍍層表面的一些缺陷;另外，由于TiO2粒子的電位較Ni及Ni的固溶體正，(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層中分散的粒子形成的腐蝕微電池，這些腐蝕微電池促進(jìn)了陽極極化，并形成均勻腐蝕，阻礙了局部腐蝕，從而使其耐蝕性得到提高。

圖4 鍍層的極化曲線

表1 鍍層的電化學(xué)參數(shù)

2.3.2 鍍層電化學(xué)交流阻抗譜分析

在3.5%NaCl溶液中測定(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層的交流阻抗譜圖。圖5為交流阻抗Nyquest圖，圖6為Bold圖，圖7、圖8是根據(jù)圖5的交流阻抗譜圖擬合的等效電路圖。由圖7、圖8等效電路可以看出:原始數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)［7］較匹配，說明此等效電路較好的反應(yīng)了鍍層的腐蝕過程。在等效電路中，R表示電阻;另外，由于鍍層在溶液中的彌散效應(yīng)比較強(qiáng)，因而用CPE原件代表電容，它由兩個參數(shù)［常相系數(shù)Y0(CPE-T)和彌散系數(shù)n(CPEP)］決定。由圖6也可以看出，未添加TiO2鍍層的Bold圖由兩個時間常數(shù)組成，而添加TiO2復(fù)合鍍層則是由三個時間常數(shù)組成。因此在圖7中，R1表示的是溶液電阻;R3和CPE-2分別表示腐蝕產(chǎn)物層的電阻和電容;R4和CPE-3表示電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容;圖8中，R1表示的是溶液電阻; R2和CPE-1分別表示TiO2顆粒與Ni及其固溶體之間的電阻和電容;R3和CPE-2表示腐蝕產(chǎn)物層的電阻和電容;R4和CPE-3表示電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容［8-10］。

圖5 (Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層的Nyquest圖

圖6 (Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層Bold圖

表2是根據(jù)圖7和圖8中的等效電路圖擬合得到鍍層的交流阻抗參數(shù)，根據(jù)表2數(shù)據(jù)并結(jié)合交流阻抗譜圖可知，當(dāng)鍍液中ρ(TiO2)為6g/L時，反應(yīng)腐蝕難易程度的R4(電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻)較大，為41.690kΩ，說明其耐蝕性較好，與極化曲線分析結(jié)果一致。而CPE-T反應(yīng)的是鍍層的致密性，其值與滲入鍍層中的介質(zhì)的量有關(guān)，滲入的量越少，電容值就越小，致密性越好;CPE-P反應(yīng)的是表面均勻性，其值越接近于1，說明表面均勻性越好［10-11］，在介質(zhì)中越接近于均勻腐蝕。從表2中的數(shù)據(jù)也可看出，當(dāng)鍍液中ρ(TiO2)為6g/L時，CPE3-T較小，為212.0kf/m2，說明其致密性較好;而CPE3-P為0.728 8，較其余濃度下鍍層相比，也較接近于1，說明其表面均勻性較好。根據(jù)分析，說明鍍液中ρ(TiO2)為6g/L時，所得(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層耐蝕性較好。

圖7 Ni-W-P合金鍍層的等效電路圖

圖8 (Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層的等效電路圖

表2 鍍層的交流阻抗參數(shù)

3 結(jié)論

1)通過在Ni-W-P合金鍍液中添加TiO2納米粒子，所得(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層的硬度值優(yōu)于未添加TiO2粒子的鍍層，并且隨著鍍液中TiO2粒子質(zhì)量濃度的增加，(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層的硬度值呈逐漸增大的趨勢，當(dāng)鍍液中ρ(TiO2)超過8g/L時，硬度值增大趨勢趨于平緩;

2)根據(jù)SEM和EDS比較(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層和Ni-W-P合金鍍層發(fā)現(xiàn)，(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層中沉積了TiO2納米顆粒，而當(dāng)鍍液中ρ(TiO2)為6g/L時，復(fù)合鍍層較致密;

3)對(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層的極化曲線和交流阻抗譜分析可知，在ρ(TiO2)為6g/L下制得的復(fù)合鍍層耐蝕性能較優(yōu)，自腐蝕電位較正，腐蝕電流密度較小，而極化電阻較大;電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻值R4較大，反應(yīng)表面特性的CPE3值也較好，說明(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合鍍層耐蝕性較好。

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Effects of TiO2Concentration in Plating Bath on the Properties of(Ni-W-P)-TiO2Composite Coating

SUN Xiao-dong1，ZHAO Fang-xia1，ZHANG Zhen-zhong1，ZHANG Yi-ling1，2
(1.College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China;2.Wuxi Branch，Research Insititute of Jiangsu Province Special Equipment Safety Supervision and Inspection，Wuxi 214100，China)

(Ni-W-P)-TiO2composite coating was prepared by pulse electro-deposition for improving hardness and corrosion resistance of the coating.The influence of TiO2content on the hardness and surface morphology of composite coating was studied，and the corrosion resistance of coating in 3.5%NaCl solution was studied by Tafel and EIS.Results showed that the(Ni-W-P)-TiO2composite coating had better performance than Ni-W-P coating，and the composite coating had higher hardness and better surface morphology while the concentration of TiO2was 6g/L.Meanwhile，the composite coating also had better corrosion resistance，relatively positive potential，lower corrosion current，higher polarization resistance and impedance resistance.

pulse electro-deposition;(Ni-W-P)-TiO2composite coating;hardness;corrosion resistance

TQ153.2

:A

1001-3849(2012)08-0001-05

2012-02-20

:2012-03-15

江蘇省科技廳社會發(fā)展計劃(BS2007120)