彭占錄，范巧鈺，劉東俊

（中國石油撫順石化公司 乙烯化工廠，遼寧 撫順 113004）

聚乙烯裝置溶液預(yù)熱器長周期運(yùn)行分析

彭占錄，范巧鈺，劉東俊

（中國石油撫順石化公司 乙烯化工廠，遼寧 撫順 113004）

中國石油撫順石化公司乙烯化工廠聚乙烯裝置溶液預(yù)熱器（E-EA-105）周期性堵塞是聚乙烯裝置長周期運(yùn)行的一大瓶頸。針對溶液預(yù)熱器自裝置開工以來經(jīng)常堵塞的原因進(jìn)行分析，并根據(jù)具體原因采取一系列的措施，經(jīng)過相關(guān)人員的探索，終于在2009年以后實(shí)現(xiàn)了長周期運(yùn)行。

聚乙烯裝置； 溶液預(yù)熱器； 催化劑殘?jiān)?標(biāo)準(zhǔn)催化劑； 熱處理催化劑

中國石油撫順石化公司乙烯化工廠聚乙烯裝置溶液預(yù)熱器是該裝置的重要設(shè)備，作用是將聚乙烯樹脂溶液提高到一定溫度，以便使溶劑能充分的分離出來，操作溫度是 285～310 ℃，操作壓力是10.5～16 MPa，換熱面積是653 m2，用導(dǎo)熱油蒸汽加熱，脫活劑分別加入溶液吸附器的出入口，使催化劑失活，終止反應(yīng)。溶液預(yù)熱器在使用過程中，催化劑殘?jiān)鼤掣皆诠鼙谏希?4個月以后，換熱能力下降，壓差上升，當(dāng)使用7～8個月時，溶液預(yù)熱器的壓差在1.0 MPa以上，換熱能力嚴(yán)重下降，雖然經(jīng)過沖洗等各種方法，仍不能緩解堵塞問題，必須停工清理才能保證生產(chǎn)的運(yùn)行，在2009年改用催化劑的體系以后，溶液預(yù)熱器的使用周期達(dá)到1年以上，獲得了可喜的經(jīng)濟(jì)效益及社會效益。

1 流程與催化劑

中國石油撫順石化公司乙烯化工廠線性全密度（LLDPE）聚乙烯裝置是20世紀(jì)80年代后期引進(jìn)加拿大DUPONT 公司的Sclairtech專利技術(shù)，是國內(nèi)唯一一套采用溶液法生產(chǎn)的裝置，設(shè)計(jì)產(chǎn)量8萬t/a，設(shè)計(jì)操作時間7 560 h/a。

1.1 流程簡介

聚乙烯裝置采用聚合級乙烯做為原料，從乙烯裂解裝置來的聚合級乙烯直接溶解在循環(huán)環(huán)已烷和1-丁烯溶液中，形成一定濃度的乙烯、1-丁烯、環(huán)已烷溶液，由反應(yīng)器進(jìn)料泵加壓后送到反應(yīng)器中，由于在反應(yīng)器中已引入了催化劑，所以在催化劑的作用下，在200～300 ℃，10～14 MPa的壓力下發(fā)生聚合反應(yīng)。

生成的聚合物溶液經(jīng)過溶液預(yù)熱器加熱和催化劑脫活后，在進(jìn)一步脫除催化劑殘?jiān)?jīng)兩步減壓操作后進(jìn)行閃蒸分離，閃蒸出的工藝物料如溶劑環(huán)已烷和少量的未反應(yīng)乙烯返回到回收區(qū)進(jìn)行精制循環(huán)使用，余下的熔融狀樹脂直接進(jìn)入擠壓機(jī)，并和各種固體的以及液體的添加劑混合進(jìn)行造粒，造粒后的樹脂顆粒經(jīng)汽提干燥除去殘存的微量溶劑，摻混包裝形成可供裝運(yùn)發(fā)售的最終聚乙烯產(chǎn)品[1]。

1.2 催化劑體系說明

目前撫順乙烯聚乙烯裝置所用催化劑有兩種體系，它們之間的不同主要表現(xiàn)在不同的催化劑組份的組合，使用不同的脫活劑以及是否使用溶液吸附器系統(tǒng)。原則上；

（1）標(biāo)準(zhǔn)催化劑（STD）：20%的四氯化鈦和80%的三氯氧釩（CAB）+三乙基鋁(CT)+壬酸(PG)+乙酰丙酮(PD)+溶液吸附器。在該系統(tǒng)中，用三乙基鋁作為助催化劑，還原和烷基化反應(yīng)同時進(jìn)行，故有很大比例的催化劑在活化后又被進(jìn)一步還原；該催化劑活性比較低[2]。

（2）熱處理催化劑（HTC）: 50%的四氯化鈦和50%的三氯氧釩（CAB-2）+一氯二乙基鋁(CD)+二乙基乙氧基鋁(CJ)+壬酸(PG)+乙酰丙酮(PD)+溶液吸附器。

該系統(tǒng)中，是將還原的催化劑加熱到高溫，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，然后進(jìn)行烷基化,該催化劑活性比較高。

（3）脫活劑：脫化劑有兩種，壬酸（PG）和乙酰丙酮（PD）；聚合物溶液從反應(yīng)器離開后需要終止催化劑的活性，因此需要加入一定量的脫活劑，壬酸加到溶液預(yù)熱器的入口，使催化劑失去活性并溶解催化劑，防止溶液預(yù)熱器堵塞；乙酰丙酮加到溶液預(yù)熱器的出口，使催化劑失去活性，并與催化劑形成大分子螯合物，便于在溶液吸附器吸附[3]。

2 問題的提出

溶液預(yù)熱器周期性堵塞，在線時間最長8個月左右，短則在線5到7個月，其堵塞情況有共同之處：每次清理后的開始3～4個月在線效果良好，隨在線時間的延長，其在線效果逐步惡化，并且其惡化速度逐步加劇，生產(chǎn)上體現(xiàn)在:

（1）溶液預(yù)熱器壓差高，超出設(shè)計(jì)10 kg/cm2；

（2）溶液預(yù)熱器出口溫度低，低于290 ℃，溶劑閃蒸困難；

（3）生產(chǎn)負(fù)荷受到限制，無法滿足生產(chǎn)熔融指數(shù)低于5以下的產(chǎn)品；停車時甚至無法滿足系統(tǒng)四環(huán)沖洗的要求。

表1 溶液預(yù)熱器的在線時間Table 1 The online time of Solution preheater

溶液預(yù)熱器清理時反應(yīng)器系統(tǒng)必須全部退料，需要五晝夜的搶修才能完成，否則乙烯就需要放空，全廠的物料平衡就會打破。由于溶液預(yù)熱器的運(yùn)行周期是7～8個月，因此溶液預(yù)熱器的清理經(jīng)常趕在冬季進(jìn)行，由于冬季氣溫很低（-30 ℃左右），而裝置用的溶劑環(huán)己烷的凝點(diǎn)比較高（6.2 ℃），因此冬季作業(yè)異常困難；為了延長溶液預(yù)熱器的在線時間，各級領(lǐng)導(dǎo)和技術(shù)人員付出了很多的努力。

表1是溶液預(yù)熱器從2004年至2010年在線時間。

從以上表中可以看出 2008年之前溶液預(yù)熱器一年清理兩次，而2009年至2010年延長至每年清理一次。

3 溶液預(yù)熱器堵塞原因分析

外商給的資料中，溶液預(yù)熱器堵塞的原因是由于熱載體導(dǎo)熱油的溫度高，造成壬酸分解成一氧化碳，與溶液預(yù)熱器的蒙乃爾合金（銅、鎳合金）反應(yīng)生成鎳碳化合物，堵塞管道[4]。

在檢修拆下溶液預(yù)熱器封頭時，情況如照片所顯示，白色的附著物基本上集中在換熱管束上，封頭上則比較少，入口管線內(nèi)壁未見白色附著物。而出口管線內(nèi)壁可見少量白色附著物，見圖1。

圖1 溶液預(yù)熱器上封頭Fig.1 The up head of Solution preheater

1999年公司曾經(jīng)將堵塞物兩批樣品進(jìn)行外委化驗(yàn)，分析結(jié)果見表2。

表2 溶液預(yù)熱器堵塞物分析結(jié)果Table 2 The Analysis of obstruent for the Solution preheater

根據(jù)分析結(jié)果，可以得到以下結(jié)論：

（1）堵塞物質(zhì)中不含有銅鎳錳元素。由此可以看出壬酸分解造成堵塞可以排除，壬酸流量對堵塞影響很小；

（2）堵塞物質(zhì)中有機(jī)物含量不大。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，四環(huán)狀態(tài)下對系統(tǒng)能夠進(jìn)行很好的沖洗，樹脂殘留量不會很大，如果是樹脂堵塞，應(yīng)該有大量有機(jī)物；

（3）堵塞物質(zhì)中主要含有組成催化劑的成分。由此可以看出，催化劑原因應(yīng)該是造成其堵塞的最主要原因。

關(guān)于溶液預(yù)熱器堵塞原因可能有以下方面：

（1）催化劑積聚在溶液預(yù)熱器管壁，造成堵塞，其堵塞原理是由于V5+和TI4+被還原為具有活性的V4+和 TI3+，在高溫下TI3+為片狀晶體結(jié)構(gòu)，不是低溫狀態(tài)下的針狀結(jié)構(gòu)，容易在管壁積累,造成堵塞；

（2）壬酸加入量少，催化劑不能溶解在壬酸中，造成催化劑附著在管壁而堵塞；

（3）溶液預(yù)熱器加熱溫度高，造成附著的催化劑結(jié)垢；

（4）催化劑加入量多。

4 采取措施

4.1 工藝參數(shù)的調(diào)整

（1）根據(jù)工藝包的要求壬酸與催化劑的比例在2.7～2.9之間，現(xiàn)在經(jīng)優(yōu)化調(diào)整壬酸與催化劑的比例提至3.1～3.3；

（2）控制好溶液預(yù)熱器的出口溫度，在 290～305 ℃之間，絕對禁止超過310 ℃；

（3）控制好精餾塔的操作，防止雜質(zhì)過多而使催化劑的耗量增加，一旦催化劑的耗量增加，溶液預(yù)熱器的堵塞就會加重；

（4）停車過程中維持PG的連續(xù)注入，盡量將已經(jīng)堵塞在管壁的催化劑溶解，每次停車后壬酸連續(xù)加入0.5 h，以溶解催化劑；

（5）采用新技術(shù)超音頻脈沖防（除）垢技術(shù)，通過振蕩波高速沖擊，使之金屬和液體界面上的液體產(chǎn)生高速微渦，它阻礙結(jié)垢、結(jié)晶、積結(jié)等物質(zhì)的附著；

（6）用 3→1#反應(yīng)方式生產(chǎn)低熔融指數(shù)、寬分子量分布的樹脂沖洗溶液預(yù)熱器。

4.2 催化劑體系的改變

雖然以上工藝參數(shù)調(diào)整能稍微延長溶液預(yù)熱器的使用時間，但不明顯，2009年1月16日改變催化劑體系后，溶液預(yù)熱器壓差增長緩慢，表3列出了溶液預(yù)熱器在2008年5月30日至2009年5月6日在線一年的相關(guān)數(shù)據(jù)。

表 3 溶液預(yù)熱器在一年中壓差增長數(shù)據(jù)Table 3 The pressure differential growth data of Solution preheater in a year

根據(jù)表3中做出的趨勢圖，見圖2。

圖 2 溶液預(yù)熱器在一年中壓力增長趨勢圖Fig.2 The pressure differential growth data of Solution preheater in a year

由以上趨勢圖歸納如下表4。

表 4 溶液預(yù)熱器壓差升高與所用的催化劑體系Table 4 The pressure growth date and the Catalyst system of the Solution preheater

從表4中可以看出，在2008年11月20日至2009年1月16日用熱處理催化劑生產(chǎn)，溶液預(yù)熱器的壓差由440 kPa上升到720 kPa，而2009年1月16日至4月14日用標(biāo)準(zhǔn)催化劑生產(chǎn)，接近3個月的時間壓差由720 kPa上升到865 kPa，可見用熱處理催化劑生產(chǎn)溶液預(yù)熱器的堵塞周期比標(biāo)準(zhǔn)催化劑生產(chǎn)的堵塞周期長。

將催化劑溶液流量換算成100%濃度的催化劑，見表5（CAB的配置濃度為20%，CT的配置濃度為25%，CAB-2、CD和CJ的配置濃度都為15%）。

由表中可見用標(biāo)準(zhǔn)催化劑要比用熱處理催化劑耗量少，并且用標(biāo)準(zhǔn)催化劑在溶液預(yù)熱器入口溫度要比用熱處理催化劑溫度高6 ℃，所需的加熱量也少。

表5 兩種催化劑體系對比表Table 5 Two kinds of catalyst system

4.3 效果

由于溶液預(yù)熱器堵塞的物質(zhì)主要是催化劑；催化劑減少，堵塞就會減輕，而加熱量減少，就會使管束中的催化劑殘?jiān)Y(jié)垢減輕，因此用標(biāo)準(zhǔn)催化劑體系能緩解溶液預(yù)熱器的堵塞。

5 結(jié) 論

（1）通過對溶液預(yù)熱器參數(shù)的調(diào)整及改用催化劑體系，使溶液預(yù)熱器在線達(dá)到一年以上的時間，打破了困擾聚乙烯裝置的一大瓶頸，從而避開了冬季溶液預(yù)熱器檢修的困難，溶液預(yù)熱器在線時間的延長，有著非常重要的意義，一個是它減少了裝置停工次數(shù)，增加了安全性，二是它可以避開冬季非常惡劣的氣候檢修，三是減少了人力物力的消耗，獲得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益及社會效益；

（2）雖然熱處理催化劑比標(biāo)準(zhǔn)催化劑活性高，但熱處理催化劑用的助催化劑比標(biāo)準(zhǔn)催化劑多，因此總體用的催化劑多；

（3）溶液預(yù)熱器若想在進(jìn)一步延長使用時間，必須更換更高活性的催化劑。

［1］ Novacor.LINEAR POLYETHYLENE PROCESS TECHNOLOGY[R]. Nocember 1994 Rev.

［2］ 杜邦8萬噸/年聚乙烯裝置線性聚乙烯裝置工藝控制手冊[R].天津和平翻譯公司翻譯. 1990-11.

［3］ 杜邦8萬噸/年聚乙烯裝置線性聚乙烯裝置杜邦質(zhì)量控制手冊[R].天津和平翻譯公司翻譯.1990-11.

［4］ 洪定一.塑料工業(yè)手冊/聚烯烴[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998-12..

Analysis of Long Period Running of Solution Preheater in Polyethylene Unit

PENG Zhan- lu，F(xiàn)AN Qiao-yu，LIU Du-jun
(Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Plant, Liaoning Fushun 113004, China)

In PetroChina Fushun petrochemical company ethylene chemical plant, the periodic blockage of solution preheater（E-EA-105）in polyethylene unit was a major bottleneck for long period operation. Based on the analysis of blockage reasons, a series of measures were adopted, finally long period operation was realized in 2009.

Polyethylene unit; Solution preheater; Catalyst residue; Standard catalyst; Heat treatment catalyst

TQ 325

A

1671-0460（2012）05-0476-04

2012-03-25

彭占錄（1967-），男，工程師，1990年畢業(yè)于蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，現(xiàn)任撫順乙烯化工廠生產(chǎn)運(yùn)行部部長。E-mail：pzl25@sohu.com。