陳雪嬌，陳艷茹，王長(zhǎng)松

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142）

棉籽蛋白質(zhì)塑料改性研究

陳雪嬌，陳艷茹，王長(zhǎng)松

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142）

以棉籽粕為原料，鹽提酸沉的方法來(lái)制備棉籽蛋白質(zhì)，將提取出的棉籽蛋白質(zhì)與不同比例的馬來(lái)酸酐和一定量甘油混合，經(jīng)模壓成型制得棉籽蛋白質(zhì)塑料，并對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試、吸水性測(cè)試、溶解性的測(cè)試和紅外光譜分析?？疾炝思庸l件對(duì)蛋白質(zhì)塑料性能的影響，結(jié)果表明：馬來(lái)酸酐的加入提高了蛋白質(zhì)材料的斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)顯著降低了材料的吸水率。通過(guò)對(duì)加工條件的考察，得到了熱壓棉籽蛋白質(zhì)塑料的最佳工藝條件：140 ℃，10 MPa下模壓10 min。

棉籽蛋白質(zhì)；馬來(lái)酸酐；改性；加工性能

化學(xué)塑料制品的廣泛應(yīng)用給人們生活帶來(lái)了極大的方便的同時(shí)，也給自然界造成了嚴(yán)重的 “白色污染”， 影響了生態(tài)平衡， 因此，許多國(guó)家對(duì)化學(xué)塑料制品的使用采取了一定的限制措施，同時(shí)，也在積極地研究可生物降解的、環(huán)境友好的新型塑料制品來(lái)代替化學(xué)塑料制品。

蛋白質(zhì)是一種無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)污染、可生物降解的天然高分子，而且來(lái)源廣泛，以蛋白質(zhì)為原料來(lái)制備可降解塑料引起了世界廣泛關(guān)注。從原料來(lái)源上說(shuō)，我國(guó)的棉花產(chǎn)量居世界第一，棉籽提油后的副產(chǎn)物棉籽粕中的蛋白質(zhì)含量很高，約為33.21%～45.09%[1]，因此，從棉籽粕中提取出棉籽蛋白，而后將提取出的蛋白質(zhì)進(jìn)行改性而制得可降解的棉籽蛋白質(zhì)塑料，這樣不僅提高了棉籽粕的利用率，變廢為寶，還可以為能源的可持續(xù)發(fā)展做出一定的貢獻(xiàn)。

棉籽蛋白質(zhì)和大豆蛋白質(zhì)在結(jié)構(gòu)和組分組成上都很相似，因此，大豆蛋白質(zhì)塑料所存在的吸水率高和機(jī)械性能差等缺點(diǎn)，棉籽蛋白質(zhì)塑料也同樣存在。所以對(duì)提取的棉籽蛋白質(zhì)進(jìn)行改性是十分必要的。

蛋白質(zhì)化學(xué)改性的方法很多，如酸調(diào)改性，交聯(lián)改性，增塑改性等。蛋白質(zhì)含有許多反應(yīng)基團(tuán)（如：-NH2、-OH、-SH），易于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，還有自身存在二硫鍵交聯(lián)。交聯(lián)導(dǎo)致更大分子聚集，伴有分子量增加，溶解度降低和可塑性下降[2]。本論文用鹽提酸沉的方法，用六偏磷酸鈉和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂從棉籽粕中的提取出棉籽蛋白質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行增塑、交聯(lián)改性等一系列共混改性，增塑劑為甘油、交聯(lián)劑為馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酸酐中含有羧基，可以與蛋白質(zhì)中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成酰胺鍵，使親水基團(tuán)減少[3]，從而提高蛋白質(zhì)塑料的力學(xué)性能和疏水性。論文還考察了加工條件對(duì)棉籽蛋白質(zhì)塑料的力學(xué)性能及疏水性的影響，從而得到最佳的加工條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

棉籽粕，工業(yè)級(jí)，河北省南皮棉紡廠；六偏磷酸鈉，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑限公司；陽(yáng)離子樹(shù)脂，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；馬來(lái)酸酐，分析純，沈陽(yáng)新西試劑廠；甘油，天津市博迪化工股份有限公司；

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

星式球磨機(jī)；平板硫化機(jī)；萬(wàn)能粉碎機(jī)；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；紅外光譜分析儀。

1.3 棉籽蛋白質(zhì)塑料的制備

將提取出的棉籽蛋白質(zhì)粉碎后過(guò)200目篩，與一定量的甘油和馬來(lái)酸酐混合，攪拌到蓬松無(wú)結(jié)塊，再球磨20 min，放置過(guò)夜?；旌衔镏懈视偷暮繛?0%，馬來(lái)酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，5%，10%，15%，20%。并編號(hào)為 MACPP0，MACPP5，MACPP10，MACPP15，MACPP20。然后將混合物在一定溫度壓力（140 ℃，10 MPa）條件下，在平板硫化機(jī)上預(yù)熱2 min，模壓10 min，得到片材，將其用沖片機(jī)裁成啞鈴型試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 棉籽蛋白質(zhì)塑料力學(xué)性能測(cè)試

將制得的試樣，在室溫，10 mm/min的拉伸速度下，在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。每組測(cè)五個(gè)樣，取平均值。

1.4.2 吸水率測(cè)定

試樣的吸水率參照ASTM標(biāo)準(zhǔn)0570-81進(jìn)行測(cè)量。把樣品在50 ℃干燥24 h，稱量其質(zhì)量W1，把干燥后試樣放入25 ℃水中浸泡2 h、26 h，取出，擦去表面水份，稱量其質(zhì)量W2，最后再把吸水后試樣在50 ℃干燥24 h，稱量其質(zhì)量W3。

式中：W1,W2,W3—質(zhì)量，g。

1.4.3 紅外光譜分析

對(duì)純棉籽蛋白質(zhì)，甘油改性棉籽蛋白質(zhì)塑料和馬來(lái)酸酐和甘油共同改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料進(jìn)行紅外光譜分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 馬來(lái)酸酐對(duì)棉籽蛋白質(zhì)塑料的影響

2.1.1 馬來(lái)酸酐對(duì)棉籽蛋白質(zhì)塑料力學(xué)性能的影響對(duì)加入0%，5%，10%，15%，20%的馬來(lái)酸酐改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，曲線如圖1所示。

圖1 馬來(lái)酸酐對(duì)力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of maleic anhydride on mechanical properties

從圖1可以看出，隨著馬來(lái)酸酐添加量的增加，抗拉強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)馬來(lái)酸酐添加量為 5%時(shí)，抗拉強(qiáng)度最高，可達(dá)到14.206 MPa。過(guò)量的馬來(lái)酸酐只能起到增塑劑的作用。

斷裂伸長(zhǎng)率則隨馬來(lái)酸酐的增加而增加，這表明馬來(lái)酸酐的添加增加了棉籽蛋白質(zhì)塑料的分子柔性，提高了其韌性。柔性增大是由于蛋白質(zhì)上的氨基與馬來(lái)酸酐上的羰基相結(jié)合，使蛋白質(zhì)上的電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，減少了分子間相互作用力，有助于鏈段的運(yùn)動(dòng)[4]。

2.1.2 馬來(lái)酸酐對(duì)棉籽蛋白質(zhì)塑料吸水率和溶解度的影響

對(duì)加入0%、5%、10%、15%、20%的馬來(lái)酸酐改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料進(jìn)行吸水率和溶解度測(cè)試，曲線如圖2所示。

所示由圖2（a）可知，隨著馬來(lái)酸酐加入量的升高，2 h和26 h吸水率均成先下降后小幅上升的趨勢(shì)，當(dāng)馬來(lái)酸酐含量為5%時(shí)，吸水率迅速下降，添加量為10%時(shí)，26 h吸水率達(dá)到最低值為36.58%。這說(shuō)明馬來(lái)酸酐加入后與蛋白質(zhì)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，馬來(lái)酸酐的羧基與蛋白質(zhì)的氨基反應(yīng)，形成酞胺鍵，使得蛋白質(zhì)中的親水基團(tuán)減少，同時(shí)馬來(lái)酸酐的加入也使蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，肽鏈展開(kāi)使得棉籽蛋白質(zhì)分子的疏水基團(tuán)暴露在外，因此隨著馬來(lái)酸酐量的增加，吸水率顯著降低。但由于所用的改性劑—馬來(lái)酸酐是一種親水性物質(zhì)，因此，隨其含量的增加而先降低后升高。

當(dāng)馬來(lái)酸酐含量為0時(shí)，2 h吸水率小于26 h吸水率，而當(dāng)加入馬來(lái)酸酐后，2 h吸水率均大于26 h吸水率，其原因可能是棉籽蛋白質(zhì)塑料中有部分馬來(lái)酸酐單體，在進(jìn)行吸水率測(cè)試實(shí)驗(yàn)時(shí)，沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)的羰基與水發(fā)生反應(yīng)形成羧基，形成的羧基又與蛋白質(zhì)的氨基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，使含水量下降，從而加入馬來(lái)酸酐后的蛋白質(zhì)塑料的26 h吸水率均小于2 h吸水率。

圖2 馬來(lái)酸酐對(duì)吸水率和溶解度的影響Fig.2 Effect of maleic anhydride on the water absorptivity and dissolubility

由圖2（b）可以看出，棉籽蛋白質(zhì)塑料的溶解度隨著馬來(lái)酸酐添加量的增加而先降低后增加，當(dāng)馬來(lái)酸酐為5%時(shí)，溶解度最低為24.58%。綜合分析，馬來(lái)酸酐的添加量為5%時(shí)，性能最佳。

2.1.3 紅外光譜分析

a- CPP（純棉籽蛋白質(zhì)），b- MACPP0(20%甘油改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料)，c- MACPP10（20%甘油和10%馬來(lái)酸酐改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料）的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 紅外光譜圖（a-CPP,b-MACPP0 and c-MACPP10）Fig.3 IR spectra of a-CPP,b-MACPP0 and c-MACPP10

3 430 cm-1處為酰胺鍵中N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 640 cm-1和1 560 cm-1處為蛋白質(zhì)氨基基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。在MACPP0中，在800～1 200 cm-1范圍有一系列多個(gè)突起吸收峰為甘油主要特征峰[6,7]，3 430 cm-1處得峰變寬，應(yīng)該是甘油的羥基與 1 640 cm-1和1 560 cm-1處的相關(guān)基團(tuán)形成了氫鍵而弱化的結(jié)果。MACPP10中，1 720 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)小峰，該處為馬來(lái)酸酐與蛋白質(zhì)間形成的酯鍵，這也表明了改性蛋白質(zhì)塑料在加工過(guò)程中發(fā)生了酯化反應(yīng)。

2.2 加工條件對(duì)棉籽蛋白質(zhì)塑料的影響

（1）加工溫度對(duì)力學(xué)性能及吸水率、溶解度影響

隨加工溫度升高，蛋白質(zhì)塑料力學(xué)性能，吸水率和溶解度的變化曲線如圖4所示。

圖4 加工溫度對(duì)蛋白質(zhì)性能的影響Fig.4 Effect of processing temperature on properties of the cottonseed protein plastic

由圖4（a）可以看出，隨著加工溫度的升高抗拉強(qiáng)度逐漸升高，而斷裂伸長(zhǎng)率隨著溫度的升高先升高后降低。

從圖 4（b）可以看出，溫度在 120～140 ℃之間變化時(shí)，吸水率變化不大，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)吸水率大幅度上升。溶解度隨著溫度的升高則先降低后升高，但總體變化幅度并不大。綜合以上結(jié)果，選出最佳的加工溫度為140 ℃。

（2）加工時(shí)間對(duì)力學(xué)性能及吸水率、溶解度影響

隨加工時(shí)間的增加，蛋白質(zhì)塑料力學(xué)性能、吸水率和溶解度的變化曲線見(jiàn)圖5。

圖5 壓片時(shí)間對(duì)蛋白質(zhì)塑料性能的影響Fig.5 Effect of processing time on properties of the cottonseed protein plastic

由圖5（a）可知，棉籽蛋白質(zhì)塑料的力學(xué)性能隨著壓片時(shí)間的增加，抗拉強(qiáng)度總體的變化趨勢(shì)是先升高后降低，但變化幅度并不是很大，斷裂伸長(zhǎng)率則是隨著壓片時(shí)間的增加而降低。

由圖5（b）可知，隨著壓片時(shí)間的增加，26 h吸水率先降低后升高，當(dāng)壓片時(shí)間為8 min時(shí)，吸水率最低，為46.64%，而溶解度則先升高后降低，綜合以上結(jié)果，選出最佳的壓片時(shí)間為10 min。

3 結(jié) 論

馬來(lái)酸酐的加入量為 5%時(shí)，抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值，為14.206 MPa。馬來(lái)酸酐的加入提高了蛋白質(zhì)塑料的斷裂伸長(zhǎng)率，顯著降低了其吸水率。用馬來(lái)酸酐、甘油改性的棉籽蛋白質(zhì)塑料的最佳加工條件為：在140 ℃,10 MPa下，模壓10 min。紅外光譜表明：馬來(lái)酸酐中的羰基與蛋白質(zhì)中的氨基發(fā)生了酯化反應(yīng)，導(dǎo)致了棉籽蛋白質(zhì)塑料性能發(fā)生改變。

［1］劉軍，徐志宏．棉籽粕提取分離蛋白工藝的優(yōu)化研究[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2009，24(6)：60-63．

［2］周海夢(mèng).蛋白質(zhì)化學(xué)修飾[M].北京：清華大學(xué)出版社，1998．

［3］Yvonne M Stuchell, John M Krochta. Enzymatic treatments and thermal effects on edible soy protein film[J]. Journal of Food Scuence, 1994,59(6)： 1332-1337.

［4］陳公安，崔永巖，高留意.蛋白質(zhì)塑料的耐水性研究[J].塑料制造，2006(9)：64-66．

［5］ P Mungara ,T Chang, J Zhu, J Jane. Processing and Physical Properties of Plastics Made from Soy Protein Polyester Blends[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2002(10)：31-37．

［6］張余，尹慶水．骨組織工程學(xué)中支架材料的現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].實(shí)用醫(yī)學(xué)雜志，2003，19(2)：203-205．

［7］ 費(fèi)小琛， 顏永年，熊卓．骨組織工程支架的制造[J].材料導(dǎo)報(bào)，2002，16(9)：63-68．

Study on Modification of the Cottonseed Protein Plastic

CHEN Xue-jiao，CHEN Yan-ru，WANG Chang-song
（Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China）

Cottonseed protein was prepared from cottonseed meal with the method of salt extraction and acid precipitation, then the extracted cottonseed protein was mixed with different proportion of maleic anhydride and a certain amount of glycerin, finally the cottonseed protein plastic was prepared by molding. Mechanical properties,water absorptivity and solubility of the cottonseed protein plastic were tested, and infrared spectral analysis of the cottonseed protein plastic was carried out. Effect of processing conditions on properties of the protein plastic was analyzed. The results show that the elongation at break can be improved by adding maleic anhydride, at the same time absorption rate can be reduced dramatically; optimum process conditions of hot pressing are 140 ℃，10 MPa and 10 min.

Cottonseed protein; Maleic anhydride; Modification; Processing properties

TQ 936

A

1671-0460（2012）01-0007-04

遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：LS2010125。

2011-11-30

陳雪嬌（1986-），女，遼寧鞍山人，在讀研究生，研究方向：主要從事生物降解高分子材料的研究。E-mail：cxj2009185@126.com。

王長(zhǎng)松（1955-），男，教授，博士生導(dǎo)師，沈陽(yáng)化工大學(xué)副校長(zhǎng)，本刊編委。E-mail：cswang_syict@163.com。