馮益虎，徐洪耀

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620）

一種含末端炔喹啉衍生物的合成與表征

馮益虎，徐洪耀*

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620）

喹啉類化合物由于具有較大的Π-電子共軛體系、與金屬元素良好的的配位能力以及優(yōu)良的光電性能，成為一類很好的光電材料。采用優(yōu)化的Skraup反應(yīng)和金屬鈀催化偶聯(lián)法，合成了一種末端單炔類喹啉衍生物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、1HNMR、DSC分析表征。

喹啉衍生物；末端單炔；合成

喹啉衍生物由于氮雜環(huán)的存在使其不僅具有良好的生物相容性，更具有殺菌，抗腫瘤等活性，更為重要的是其具有優(yōu)異的光學(xué)性能，在化學(xué)傳感，生物成像等領(lǐng)域有著舉頭輕重的作用[1-5]。但是小分子喹啉化合物難加工成器件，限制其在光電領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。將喹啉基團(tuán)引入高分子體系，制備新型喹啉類聚合物成為喹啉類材料發(fā)展的重要方向之一。但是目前將喹啉基團(tuán)引入聚合物的報(bào)道很少，本文合成了一種末端炔類喹啉衍生物，可用于制備側(cè)鏈含有喹啉基團(tuán)的聚合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

所用試劑均為分析純或化學(xué)純，使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法提純。

1.2 儀器

Nicolet8700 型 FTIR 傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司，KBr壓片，400~4 000 cm-1，分辨率2 cm-1)；Bruker AMX-500 型核磁共振測定儀(瑞士Bruker公司)。

1.3 合成

合成路線如下所示：

(1)的反應(yīng)在250 mL三口燒瓶里加入6.136 g（35.68 mmol，M=172.2 g/mol）對(duì)溴苯胺，然后加入90 mL H2O和90 mL HCl（6 mol/L），調(diào)節(jié)溫度至95 ℃，待固體溶解后加入2 mL冰醋酸?；旌虾蠹尤?.25 g I2，和0.528 g KI，加入碘單質(zhì)時(shí)，要注意碘升華。再次調(diào)節(jié)溫度至105 ℃?；亓鳁l件下緩慢滴加7.92 mL巴豆醛和24 mL甲苯，并保持快速攪拌，充分混合反應(yīng)[6]。

反應(yīng)8 h，加入蒸餾水靜置分層，取下層溶液，將所取溶液放在冰水浴中，不斷攪拌下，緩慢滴加NaOH至溶液成堿性，有淡黃色沉淀生成。至物沉淀不再生成時(shí)。用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，然后在烘箱中進(jìn)行干燥。

產(chǎn)物干燥后再經(jīng)硅膠柱層析分離(乙酸乙酯：石油醚為1∶6)，得淺褐色固體，產(chǎn)率約80%，熔點(diǎn)為102.4 ℃。FT-IR(KBr壓片)cm-1：3 010(C-H)，2 950(CH3)，1 370(C-CH3)，630(C-Br) ，1 600，1 500，887 (QuinolineC-C)；1H-NMR(CDCl3)：δ8.22(1H，d，J=8.4，2-H)，δ7.96(1H，d，J=3.4，3-H)，δ7.28(1H，d，J=8.6，1-H)，δ7.15(1H，m，J=3.5，5-H)，δ7.03(1H，d，J=8.4，4-H)，δ2.64(3H，s，6-H) 。

(2)的合成在100 mL的三口圓底燒瓶中加入0.222 g (0.001 mol，M=222 g/mol) 溴代喹哪啶(化合物A)。然后加入0.0315 g催化劑PdCl2(PPh3)2和0.0019 g催化劑CuI。反應(yīng)要在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。通過側(cè)口將聚合管用高純氮?dú)庹婵諟p壓抽充3次。然后加入四倍過量的炔醇0.343 mL(0.004 mol)。然后在反應(yīng)瓶中加入10 mL無水四氫呋喃為溶劑，5 mL無水三乙胺為縛酸劑。

將反應(yīng)溫度調(diào)至70 ℃，反應(yīng)40 h。得到褐色油狀液體。得到產(chǎn)物之后加入適量二氯甲烷和蒸餾水，除去催化劑，靜置分層取褐色下層。加入無水硫酸鎂除去水分，用布氏漏斗抽濾。

產(chǎn)物干燥后再經(jīng)硅膠柱層析分離(乙酸乙酯：石油醚為1: 1)，得淡黃色固體，產(chǎn)率約90.9%，熔點(diǎn)為134.9 ℃。FT-IR(KBr壓片)cm-1: 3 200(O-H），3 010(C-H), 2 950(CH3), 2 250(C≡C), 1 370(C-CH3)，1 600, 1 500, 887(QuinolineC-C), 1 300(C-OH)。1H-NMR(DMSO)：δ8.22(1H，d，J=8.4，2-H)，δ8.00(1H，d，J=1.4，3-H)，δ7.86(1H，d，J=8.6，1-H)，δ7.63(1H，m，J=3.4，5-H)，δ7.43(1H，d，J=8.4，4-H)，δ5.53(1H，s，9-H)，δ2.64(3H，s，6-H)，δ1.50(6H，s，7,8-H)。

(3)的合成在100 mL三口燒瓶中加入0.5 mmol的化合物B(0.1126 g，M=225.29 g/mol)。然后加入5 mmol NaOH固體(0.2 g，M=40 g/mol)。最后加入20 mL1,4-二氧六環(huán)作為溶劑。

在N2保護(hù)下反應(yīng)溫度為80 ℃，回流至少8 h。停止反應(yīng)之后冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出去溶劑。加入適量的二氯甲烷和蒸餾水，收集有機(jī)相，出去無機(jī)相。用少量的四氫呋喃溶解產(chǎn)物，將產(chǎn)物粘附于硅膠上。

產(chǎn)物干燥后再經(jīng)硅膠柱層析分離(乙酸乙酯-石油醚1∶2)，得淡黃色固體，產(chǎn)率約85%，熔點(diǎn)為113.6 ℃。FT-IR(KBr壓片)cm-1：3 190(C≡C-H），2920(CH3)，2 850(C-H)，2 100(C≡C)，1 370(C-CH3)，1 600，1 490，887(QuinolineC-C)，890,840(C-H)。1H-NMR(CDCl3)：δ7.99(1H，m，J=8.4，2-H)，δ7.946(1H, s, 3-H)，δ7.727(1H,m,J=3.5, 1-H)，δ7.310(1H, d,J=8.4, 5-H)，δ7.205(1H,s, 4-H)，δ3.166(1H, s, 7-H)，δ2.751(3H, s, 6-H)。

2 結(jié)果與討論

在合成(1)時(shí)，采用了Skraup反應(yīng)[7]，研究了酸性介質(zhì)的配比、氧化劑以及反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，因?yàn)檫@些因素都影響著反應(yīng)副產(chǎn)物焦油的產(chǎn)生。在最優(yōu)反應(yīng)條件下反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)80%以上。

在合成(2)時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)料中CuI可以催化炔類化合物進(jìn)行自偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生二炔化合物，而Pd催化劑的存在將有助于Cu催化炔類化合物進(jìn)行自偶聯(lián)反應(yīng)，為了提高反應(yīng)產(chǎn)率，炔醇的加入量是化合物A的4倍，而且是分批加入。研究了炔醇的加入次數(shù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，將反應(yīng)產(chǎn)率提高到了90%。

在合成(3)時(shí)，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，所以在反應(yīng)過程中移去反應(yīng)產(chǎn)物丙酮很重要。因此，采用通氮?dú)獾姆椒?。一方面，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，可減少目標(biāo)炔的氧化；另一方面氮?dú)鈿饬骺梢詫⒈羝麕ё撸?使平衡向右移動(dòng)， 提高產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

本文采用優(yōu)化的Skraup反應(yīng)和金屬鈀催化偶聯(lián)法，首次合成了一種末端單炔類喹啉衍生物，該化合物可用于制備側(cè)鏈含有喹啉基團(tuán)的聚合物，在功能光電高分子領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景。?

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Synthesis and Characterization of a Quinoline Compound With Terminal Alkyne

FENG Yi-hu，XU Hong-yao
（College of Material Science and Engineering & State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymeric Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Quinoline-based compound is very nice photoelectric materials because of large and rigid Π-conjugated system, good coordination ability with metal elements and good photoelectric properties. In this paper, a quinoline-based compound with terminal alkyne was synthesized by improved Skraup reaction and metallic padallium catalyzed reaction.And its structure was characterized by IR,1HNMR and DSC.

Quinoline derivative; Terminal alkyne; Synthesis

O 625.25

A

1671-0460（2012）11-1276-02

2012-02-29

馮益虎（1986-），男，浙江紹興人，在讀碩士研究生，2012年畢業(yè)于東華大學(xué)納米纖維及雜化材料專業(yè)，研究方向：從事功能高分子的設(shè)計(jì)與制備工作。E-mail：fengyihutian@mail.dhu.edu.cn。

徐洪耀（1964-），男，教授，博士，研究方向：功能高分子的設(shè)計(jì)，制備及應(yīng)用。E-mail：hongyaoxu@dhu.edu.cn。