李 迪，譚 璐，趙明飛，劉寶玉，王 雷

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

潤滑油基礎(chǔ)油非臨氫脫氮技術(shù)研究

李 迪，譚 璐，趙明飛，劉寶玉，王 雷

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

用預(yù)處理后的樹脂D61、D001和D72對潤滑油基礎(chǔ)油進行樹脂吸附脫氮，通過對溫度、樹脂使用量、吸附攪拌時間等重要參數(shù)的考察選出吸附脫氮效果最好且油品收率較高的樹脂，即所選取的3種樹脂中，型號D72的樹脂脫氮效果最好，其次是型號D001，D61型號樹脂脫氮效果最不理想。

潤滑油基礎(chǔ)油；樹脂；氮化物；脫氮

氧化安定性是潤滑油基礎(chǔ)油的重要指標(biāo)之一，它影響油品的使用壽命和高溫性能，一直為人們所重視。影響潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性的因素很多，一般認為其中的多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、含氮化合物尤其是堿性含氮化合物均有顯著不良影響。多年研究普遍認為含硫化合物油品氧化起到抑制作用, 即正作用; 而含氮化合物尤其堿性氮化合物對氧化起到促進作用, 即負作用[1-4]。因而，氮化物的存在，尤其是堿性氮化物能促進油品中自由基的產(chǎn)生和發(fā)展,加速了油品顏色變深, 質(zhì)量變差。降低油品中堿性氮化物的含量對潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性及油品質(zhì)量有極為重要的意義。

目前脫氮方法主要有加氫精制[5-7]和非加氫精制等，加氫精制工藝的產(chǎn)品安定性好，但需要大量的氫來源，故設(shè)備成本和操作費用略顯過高。因而非加氫精制顯然成了可以節(jié)省成本的有效途徑。非加氫精制可主要分為酸堿精制，吸附精制[8,9]，溶劑精制，絡(luò)合萃取精制，微生物脫氮等[10]。

本實驗采用樹脂吸附脫氮法對潤滑油基礎(chǔ)油進行脫氮。采用的樹脂具有大比表面積、大空隙率、強酸性和大孔徑特點，具有不同強度分布的酸性中心, 以增加選擇脫氮的能力[11]。所用樹脂可通過洗脫再生。實驗對潤滑油基礎(chǔ)油進行樹脂吸附脫氮法進行詳細的分析，分別分析了樹脂用量、攪拌時間以及溫度等參數(shù)對脫氮率與收率的影響，得出在本實驗中的最佳脫氮條件以及最佳脫氮樹脂。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器、原料和試劑

1.1.1 實驗儀器

鼓風(fēng)烘箱（CS101-2E，重慶四達實驗儀器有限公司）；加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；電子天平（YP10002，上海光正醫(yī)療儀器有限公司）；鐵架臺；量筒；酸式滴定管；藥匙；容量瓶；膠頭滴管；玻璃棒；分液漏斗；圓底燒瓶；錐形瓶；燒杯；溫度計。

1.1.2 實驗原料和試劑

實驗原料及試劑如表1。

1.2 樹脂吸附脫氮法的實驗路線

實驗路線如圖1。

圖1 實驗路線Fig.1 The experiment routine

表1 實驗原料及試劑Table 1 Experimental materials and Reagents

1.3 堿性含氮化合物測量方法

采用SH/T 1162-1992方法進行油品脫氮前后的堿氮測定。

式中：x―氮的脫除率；

wo、wt―樹脂吸附前后樣品中氮的質(zhì)量分數(shù)。

1.4 樹脂的預(yù)處理

預(yù)處理的目的是去掉樹脂中的雜離子，使處理后的樹脂達到穩(wěn)定吸附狀態(tài)。經(jīng)過預(yù)處理的樹脂可通過酸或堿的處理轉(zhuǎn)變?yōu)橹付ǖ睦硐腩愋蚚10]。

1.4.1 樹脂吸附

v打開加熱磁力攪拌器電源，預(yù)先設(shè)定實驗所需加熱磁力攪拌器的設(shè)定溫度，用電子天平稱取于在錐形瓶中加入減二線油和一定量的甲苯對減二線油進行稀釋。然后稱取一定量處理后的樹脂加入錐形瓶中，密封好瓶口放入加熱磁力攪拌器中。設(shè)定所需的設(shè)定轉(zhuǎn)速，開始加熱攪拌。達到指定時間后取出錐形瓶，蒸餾出甲苯后，測定得到樹脂吸附脫氮后的油品的堿性氮含量，計算油樣的脫氮率和收率。1.4.2 樹脂洗脫

用二乙胺-乙醇溶液（體積比為2:3）洗脫使用后的樹脂，按0.05 g樹脂用20 mL二乙胺-乙醇溶液的比例洗脫。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對脫氮率和收率的影響

分別選用三種樹脂D72、 D001和 D61進行脫氮吸附實驗，吸附溫度為40, 60, 80, 90 ℃，樹脂用量4 g，減二線油4 g，甲苯8 g，攪拌時間1 h，攪拌強度30 r/min。結(jié)果如(圖2)。

從實驗結(jié)果可以看出，在相同的吸附溫度時，隨著溫度的升高，分子運動加快，減二線油和樹脂之間的傳質(zhì)效果變好，有利于物理吸附，從而使脫氮效果得以改善，脫氮率提高。但隨著溫度的升高，化學(xué)吸附反應(yīng)增大，由于化學(xué)吸附反應(yīng)是放熱的，溫度升高使化學(xué)平衡吸附量降低。

圖2 溫度對樹脂脫氮率的影響Fig.2 Effect of temperature on denitrification rate of resins

樹脂D72在吸附溫度低于80 ℃，樹脂D61、D001吸附溫度低于60℃時，以物理吸附為主；樹脂D72在吸附溫度高于80 ℃時，樹脂D61、D001吸附溫度高于60 ℃時，化學(xué)吸附為主以后。綜合考慮平衡吸附量和溫度升高所帶來的影響，樹脂D72最佳吸附溫度為80 ℃，樹脂D61與樹脂D001的最佳吸附溫度都是60 ℃(圖3)。

通過實驗結(jié)果可以看出，三種樹脂吸附后的收率的趨勢都是隨著溫度的逐漸升高，收率則有所下降。這是由于隨吸附溫度的升高，所有分子的物理吸附量都加大，烴類分子亦能吸附在樹脂上，使油品收率下降。因此，在選用吸附溫度時，也必須考慮收率的影響。

圖3 溫度對收率的影響Fig.3 Effect of temperature on yield

2.2 樹脂用量對脫氮率與收率的影響

為了考察樹脂用量對脫氮率與收率的影響，分別在同一實驗條件，改變樹脂用量的情況下進行觀察，實驗條件如下：減二線油4 g，甲苯8 g，攪拌時間1 h，溫度60 ℃，攪拌強度30 r/min，分別取3種樹脂1，2，4，5 g。脫氮結(jié)果如圖4。

實驗表明，在同一條件下，3種樹脂吸附脫氮率都隨著樹脂用量的增加而提高。在樹脂使用量小于4 g時，3種樹脂脫氮率的增加幅度明顯，大于4 g后，增加幅度幾乎沒有，這是因為隨著樹脂使用量的增加，樹脂吸附量接近飽和，趨于不變，即使用4 g樹脂可以達到吸附的平衡。

圖4 3種樹脂用量對脫氮率的影響Fig.4 Effect of dosage of three types resins on denitrification rate

樹脂使用量4 g以上即是樹脂過量，脫氮率幾乎不會再有所增長。因此3種樹脂的最佳使用量都是4 g。從吸附結(jié)果看，D72樹脂的脫氮效果最好，其次是樹脂D001。

而樹脂D61脫氮效果要略低于另外兩種樹脂(圖5)。

圖5 3種樹脂的用量對收率的影響Fig.5 Effect of dosage of three types resins on yield

實驗表明，隨著樹脂用量的增加，油品的收率呈下降趨勢，3種樹脂都是如此。最主要的原因是：樹脂顆粒很小，其表面積大，且樹脂的吸附性好，而油品具有一定粘度，附著在樹脂表面，在過濾過程中，為了降低油品損耗，向已過濾后，留有樹脂的漏斗中滴甲苯進行沖洗，二次過濾，但仍然在樹脂微孔中吸附一定量的油品，所以樹脂使用越多，油品收率越低。其中使用D72樹脂收率最好，其次是D001樹脂，D61樹脂收率最差。

2.3 攪拌時間對脫氮率與收率的影響

為了考察攪拌時間對脫氮率與收率的影響，我們用3種樹脂分別在其它實驗條件不改變，僅改變攪拌時間的情況下進行考察對比。分別取3種樹脂各4 g，減二線油4 g，甲苯8 g，溫度60 ℃，攪拌強度30 r/min。攪拌時間分別取0.5，1，1.5 h。反應(yīng)結(jié)果如圖6。

圖6 攪拌時間對脫氮率的影響Fig.6 Effect of stirring time on denitrification rate

實驗結(jié)果表明：攪拌0.5 h至攪拌1 h，脫氮率有較大幅度的增加，但1 h后，脫氮率幾乎沒有太大變化，這說明攪拌0.5 h時間較短，樹脂吸附還沒有結(jié)束，直至1 h時，樹脂吸附達到一種平衡，繼續(xù)加大攪拌時間，脫氮率也幾乎沒有增長。其中油品使用樹脂D72的脫氮效果最好且脫氮速度較快，其次是樹脂D001，使用樹脂D61的脫氮效果最不好(圖7)。

圖7 攪拌時間對收率的影響Fig.7 Effect of stirring time on yield

結(jié)果表明，隨著攪拌時間的延長，油品的收率大體呈下降趨勢，分析整個實驗過程，原因在于：隨著時間的延長，理想組分也會吸附到樹脂上，時間越長樹脂吸附的理想組分越多。

實驗表明：使用樹脂D72的脫氮效果要明顯高于另外兩種樹脂，使用樹脂D001比樹脂D61的脫氮效果略好一些。油品的收率也是如此，但當(dāng)溫度越來越高，樹脂使用量越來越多，反應(yīng)時間的延長，油品收率則主要取決于外在的實驗條件，樹脂的通性。樹脂型號對其影響則相對不大。3種樹脂最佳吸附條件及脫氮率、收率見表2。

表2 3種樹脂最佳吸附條件Table 2 The best conditions for adsorption

2.4 樹脂的洗脫效果

這里以脫氮效果最好的樹脂D72為例，洗脫后，從外觀上幾乎與脫氮之前的樹脂無異，但洗脫劑用量大，重新活化后效果比較不錯。采用樹脂D72的最佳實驗條件，結(jié)果如表3。

表3 實驗結(jié)果Table 3 The results

3 結(jié) 論

本實驗對樹脂吸附脫氮法進行研究，通過對反應(yīng)條件的考察，得出以下結(jié)論：

樹脂吸附脫氮效果最好的是樹脂D72，其次是樹脂D001，最差是樹脂D61。樹樹脂D72吸附脫氮的最佳條件是：減二線油4 g，樹脂用量4 g，甲苯8 g，攪拌時間1 h，攪拌溫度80 ℃，攪拌強度30 r/min，脫氮率為72.06%，收率為82.30%。

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Study on Non-Hydrogen Denitrification Technology of Lubricant Base Oil

LI-Di，TAN-Lu，Zhao Ming-fei，LIU Bao-yu，WANG-Lei
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The pretreated resins-D61, resins-D001 and resins-D72 were respectively used to adsorb nitrogen from lubricant base oil. Some important parameters including temperature, resin dosage and adsorption time were investigated in order to choose the best resins. The results show that, among them resins-D72 has the best nitrogen removal effect, the second one is resins-D001 and resins-D61 is worst.

Lubricant base oil; Resin; Nitride compound; Nitrogen removal

TE 624

A

1671-0460（2012）11-1163-04

2012-10-10

李迪（1991-），女，遼寧莊河人，現(xiàn)為遼寧石化大學(xué)石化學(xué)院學(xué)生，E-mail：lidi19910916@126.com。