黃 貴 秋
(欽州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 欽州 535000)
科研與開發(fā)
聚異戊二烯接枝聚苯乙烯改性瀝青的性能
黃 貴 秋
(欽州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 欽州 535000)
通過自由基聚合獲得聚異戊二烯接枝聚苯乙烯,將其與瀝青通過高速剪切共混制備了IR-g-PS改性瀝青??疾炝薎R-g-PS改性瀝青的感溫性、耐老化性和高溫儲存穩(wěn)定性。結(jié)果表明, 當IR-g-PS的質(zhì)量分數(shù)為6% 時,與基質(zhì)瀝青和SIS相比,改性瀝青的感溫性、耐老化性和高溫儲存穩(wěn)定性明顯改善。
聚異戊二烯接枝聚苯乙烯;改性瀝青;儲存穩(wěn)定性;感溫性;耐老化性
瀝青作為路面材料的主要缺點是容易產(chǎn)生如車轍、開裂和老化等現(xiàn)象,因而限制了其應(yīng)用范圍,對瀝青進行改性可顯著提高路面的使用性能[1]。熱塑性彈性體類瀝青改性劑中,苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(SBS)由于具有良好的彈性(變形的自恢復(fù)性及裂縫的自愈性),故已成為目前世界上最為普遍使用的道路瀝青改性劑,導(dǎo)致對于同類結(jié)構(gòu)的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)改性瀝青方面的研究較少。
苯乙烯與異戊二烯的結(jié)合方式、比例、存在狀態(tài)及分子鏈之間的結(jié)合影響其在瀝青中的分散與改性瀝青的性能。本文主要通過自由基聚合獲得異戊二烯接枝聚苯乙烯,用于基質(zhì)瀝青共混改性,初步考察了聚異戊二烯接枝聚苯乙烯(IR-g-PS)改性瀝青的感溫性、耐老化性和高溫儲存穩(wěn)定性。
1.1 主要原材料
基質(zhì)瀝青:牌號AH – 90,針入度8.6 mm(25℃,100 g,5 s),延度( 5 ℃,5 cm/min) 6.5 cm,廣西欽州東油瀝青股份有限公司生產(chǎn)。苯乙烯( St ):工業(yè)級,使用前進行減壓蒸餾,吉林石化公司生產(chǎn)。SIS:工業(yè)級,中國石化巴陵石化公司生產(chǎn)。
1.2 試樣制備
聚異戊二烯:按參考文獻[2]制備,1, 4-結(jié)構(gòu)含量達98 %。
接枝聚合物(IR-g-PS)[3]:聚異戊二烯(IR)、苯乙烯(St)、乙苯(乙苯為稀釋劑,占單體總質(zhì)量的20% )分別加入裝有回流冷凝管和攪拌器及氮氣保護的500 mL三口瓶中,強力攪拌至IR 完全溶解,體系均勻后,于釜內(nèi)加入適量過氧化苯甲酰(BPO)引發(fā)劑,在 80 ℃下反應(yīng)6 h,接著升溫至135 ℃深度反應(yīng)2 h,通過熱引發(fā)進一步提高接枝聚合物轉(zhuǎn)化率。最后于135 ℃下脫揮2 h。將反應(yīng)結(jié)束后出料的接枝聚合物剪碎冷卻,于50 ℃真空烘箱中干燥至質(zhì)量恒定。
改性瀝青[4]:加熱瀝青至160 ℃使其充分熔融,500 g熔融的瀝青稱量后倒入攪拌容器中,接著在容器中分批加入不同量的改性劑。用玻璃棒攪拌使得改性劑全部分散在瀝青基體中,然后加熱的同時攪拌10 min左右,目的是排除瀝青中的全部氣泡。啟動高速剪切儀,開始時轉(zhuǎn)速小于500 r/min,然后逐步提高到4 000 r/min,高速剪切瀝青樣品20 min后停機。將樣品放入160 ℃的烘箱中貯存20 min使其充分溶脹,再攪拌20 min,逐步調(diào)低轉(zhuǎn)速至停機,得到IR -g-PS改性瀝青。
1.3 測試與表征
(1)常規(guī)性能測試
基質(zhì)瀝青改性瀝青的針入度、軟化點、彈性恢復(fù)率以及延度分別按GB/T4509-1998、GB/T4507-1999、GB/T 0662-2000和GB/T4508-1999的標準進行測試。
(2)感溫性
針入度指數(shù)(PI)[5]是表征瀝青溫度穩(wěn)定性的常用指標,分別測定瀝青15,25,30 ℃時的針入度,由下式計算得: PI= (20-500A)/ (1 + 50A)。
其中:A、B是公式lgP=A?T+B中的回歸系數(shù),T為測針入度時的溫度,P為針入度。
當量軟化點(T800)和當量脆點(T1.2)可通過以下公式計算:
(3)薄膜烘箱老化(TFOT )
在培養(yǎng)皿倒入直徑為12 cm的瀝青,使瀝青厚度達3 mm左右,將其放入烘箱中,160 ℃下吹熱空氣老化8 h。
(4)儲存穩(wěn)定性測試
通過離析試驗來表征改性瀝青的儲存穩(wěn)定性,按分離度測試按標準JTJ052/ T660 執(zhí)行。將熔融的改性瀝青倒入一端封閉的長10. 3 cm、直徑3. 5 cm的鋁制圓管后將上口封住,在163 ℃下垂直放置48 h,取出后立即冷卻至室溫。然后將圓管水平切為相等的為上、中、下三段,分別測量上、下兩段的瀝青軟化點,兩者之差即為離析差。通過軟化點的差值來判斷改性瀝青的穩(wěn)定性,差值越小,說明穩(wěn)定性越好,且軟化點之差在2. 5 ℃以內(nèi)的,認為儲存穩(wěn)定性是合格的[6]。
2.1 IR-g-PS含量對改性瀝青基本性能的影響
表1為不同含量的IR-g-PS改性瀝青的基本性能,由表可看到改性瀝青隨著IR-g-PS含量的增加,針入度逐漸減小,針入度由基質(zhì)瀝青的8.60 mm降至5.68 mm,說明經(jīng)過改性的瀝青硬度有所提高,結(jié)合軟化點提高的數(shù)據(jù),可知改性瀝青的高溫性能明顯提高。5 ℃的延度是低溫抗裂性能的重要指標,表1還可看到,隨著IR-g-PS含量增大,5 ℃的延度增加明顯,IR-g-PS含量9%時,延度達到10.2 cm,明顯高于基質(zhì)瀝青延度(6.5 cm),表明改性后瀝青的低溫抗裂性能有所提高。
彈性恢復(fù)用于評價聚合物改性瀝青的可恢復(fù)變形能力,彈性好的瀝青在外力作用下所產(chǎn)生的變形能夠逐漸恢復(fù),所剩的永久變形較小,因此高彈性恢復(fù)說明瀝青的抗變形恢復(fù)能力強[7]。由表1可看到,隨IR-g-PS含量的增加彈性恢復(fù)率增大,表明IR-g-PS改性瀝青在低溫下的抗變形恢復(fù)能力增強,IR-g-PS質(zhì)量分數(shù)由3%增加到6%時,改性瀝青的彈性恢復(fù)率的增加幅度最大,此時改性瀝青的低溫抗開裂性能提高幅度最大。因此,以下實驗選用IR-g-PS改性瀝青的含量以6%(質(zhì)量分數(shù))為宜。
表1 不同含量IR-g-PS改性瀝青的基本性能Table1 Effect of PB-g-PS content on the physical properties of IR-g-PS modified asphalt
2.2 IR-g-PS改性瀝青的感溫性
瀝青是復(fù)雜的碳氫化合物形成的膠體結(jié)構(gòu),其粘度隨著溫度的不同而產(chǎn)生明顯的變化,這種粘度隨溫度變化的感應(yīng)性稱為感溫性[5]。感溫性對于路用瀝青來說是極其重要的性能,針入度指數(shù)(PI)是表征瀝青感溫性能的常用指標之一,瀝青PI值越大,感溫性越低。
表2為基質(zhì)瀝青與IR-g-PS改性瀝青感溫性參數(shù)對比,實驗結(jié)果表明,IR-g-PS改性瀝青改性效果非常明顯,一般認為針入度指數(shù)在-1~+1之間的溶凝膠型瀝青適合于修筑瀝青路面,本實驗獲得的IR-g-PS改性瀝青針入度(PI值)達到- 0.11,能滿足瀝青路面對感溫性要求。
當量軟化點(T800)和當量脆點(T1.2)分別表征了瀝青的高低溫穩(wěn)定性。IR-g-PS改性瀝青當量軟化點(T800)有所提高,當量脆點(T1.2)下降,這表明IR-g-PS改性瀝青高低溫性能均獲得較大提高。
表2 IR-g-PS改性瀝青的感溫性參數(shù)Table2 Effect on temperature sensibility of neat asphalt and IR-g-PS modified asphalt
2.3 IR-g-PS改性瀝青的抗熱老化性能
針入度比[8]可以相對地表征瀝青的耐老化性能(針入度比 = 老化后試樣的針入度/老化前試樣的針入度),針入度變化越小,針入度比就越大,耐老化性能就越好?;|(zhì)瀝青和IR-g-PS改性瀝青的薄膜烘箱老化實驗前后的性能變化如表3所示,可看出,熱老化后8 h后,兩者的針入度減小,軟化點升高,但是,基質(zhì)瀝青的針入度下降更多。由表3可見,IR-g-PS改性瀝青的針入度比明顯高于基質(zhì)瀝青。
表3 改性瀝青的熱老化性能Table 3 Thermal aging property of modified asphalt
2.4 接枝共聚物與瀝青的相容性
瀝青膠質(zhì)屬剛性分子,鍵旋轉(zhuǎn)能較大,不易擴散,滲透到橡膠、塑料中[9]。本文利用接枝聚合技術(shù)獲得IR-g-PS改性劑,通過混有IR-g-PS改性劑的瀝青降低了橡膠粒子與瀝青的界面張力,從而提高了其的相容性。
聚合物改性的瀝青存在著聚合物與瀝青的相容性問題,這是由于聚合物與瀝青之間的密度和溶解度參數(shù)不同引起的[10],對于改性瀝青而言,改性后瀝青的上、下兩段的軟化點離析差(?ts)是相容性的評價標準[9]。不同IR-g-PS含量的改性瀝青高溫貯存后的上、下兩段的軟化點如圖1所示,從圖中可以看出,加入IR-g-PS后,改性瀝青的軟化點顯著上升,提高了瀝青的高溫使用性能。從高溫貯存后的上、下兩段的軟化點差值來看,隨著接枝共聚物含量增加,軟化點差值逐漸減小,IR-g-PS含量為9%時,離析差從4.2 ℃降至2.5 ℃。表明改性瀝青的相容性得到了較大的提高。
儲存穩(wěn)定性是評價改性瀝青的一個重要指標,儲存穩(wěn)定性的好壞直接影響到改性瀝青的性能。圖1試驗結(jié)果同時也說明IR-g-PS改性瀝青在熱儲存期間改性劑沒有明顯的析出、分離現(xiàn)象。這是因為改性劑的加入,使復(fù)合改性瀝青中的聚合物相與基礎(chǔ)瀝青相之間形成一層穩(wěn)定的相界面吸附層,降低相界面的表面張力,增加了改性劑和瀝青間的親和力,從而促進了改性劑和瀝青之間的相容,因此獲得了較好的熱儲存穩(wěn)定性。
圖1還可以看出,在同樣改性劑質(zhì)量分數(shù)(6%)的條件下,IR-g-PS改性瀝青的離析差明顯小于SIS改性瀝青(離析差為3.3 ℃﹤4.2 ℃),說明IR-g-PS改性瀝青的熱貯存穩(wěn)定性要好于SIS改性瀝青。
圖1 改性瀝青上下軟化點差值示意圖Fig.1 Differential of the top and bottom softening points on different quantities of IR-g-PS modified asphalt
采用自由基聚合制備了聚異戊二烯接枝聚苯乙烯,并將其與瀝青通過高速剪切共混制備了IR-g-PS改性瀝青。當IR-g-PS的質(zhì)量分數(shù)為6%時,與基質(zhì)瀝青相比,改性瀝青的感溫性、耐老化性和高溫儲存穩(wěn)定性明顯改善。在相同條件下,IR-g-PS改性瀝青的熱貯存穩(wěn)定性和相容性好于SIS 改性瀝青。
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Performance of Asphalt Modified With Polyisoprene Grafted Polystyrene
HUANG Gui-qiu
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinzhou University, Guangxi Qinzhou 535000, China)
Polyisoprene grafted polystyrene was synthesized by free radical polymerization, and modified asphalt was prepared by blending IR-g-PS at 4 000 r/min. Temperature sensibility, thermal aging property and thermal storage stability of IR-g-PS modified asphalt were investigated. The results show that temperature sensibility, thermal aging property and thermal storage stability of IR-g-PS modified asphalt are better than SIS modified asphalt when mass fraction of IR-g-PS is 6%.
Polyisoprene grafted polystyrene; Modified asphalt; Storage stability; Temperature sensibility; Thermal aging property
TU 535
A
1671-0460(2012)11-1157-03
廣西教育廳科研項目,項目號:201010LX445。
2012-03-12
黃貴秋(1979-),男,廣西欽州人,講師,碩士,2007畢業(yè)于長春工業(yè)大學(xué),研究方向:高聚物合成及改性。E-mail:gqhuang2008@163.com。