張沛存，宮曉燕，吳玉棟，夏 瑋，任林剛

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司腈綸廠， 山東 淄博 255040）

工藝與裝備

干法常溫精脫硫技術(shù)在丙烯腈裝置中的應(yīng)用

張沛存，宮曉燕，吳玉棟，夏 瑋，任林剛

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司腈綸廠， 山東 淄博 255040）

由于原料丙烯中的硫化物COS、H2S、硫醇和硫醚等，極易造成丙烯腈催化劑中毒，嚴(yán)重影響催化劑的收率及壽命。齊魯石化公司腈綸廠采用中國石油大學(xué)（北京）開發(fā)的常溫干法精脫硫技術(shù)，對丙烯腈裝置使用的原料丙烯進(jìn)行脫硫精制，來確保丙烯質(zhì)量滿足丙烯腈裝置的生產(chǎn)需求。項目投用后：裝置運(yùn)行穩(wěn)定，脫硫后丙烯總硫小于1 g/m3，精制丙烯質(zhì)量達(dá)到工藝包的技術(shù)要求。

丙烯腈；煉廠丙烯；脫硫劑；催化劑；丙烯精制

丙烯腈是合成纖維、合成樹脂、合成橡膠及有機(jī)合成工業(yè)的主要原料之一。目前全世界90%的生產(chǎn)廠家均采用丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈，即以丙烯、氨氣和空氣為原料，在鉬、鉍酸鹽催化劑作用下，在流化床內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)丙烯腈。而鉬、鉍酸鹽催化劑對原料丙烯質(zhì)量要求高,否則易引起鉬、鉍酸鹽中毒失活[1-3]。

經(jīng)煉廠氣氣分裝置丙烷-丙烯塔分離得到的丙烯中硫化物主要以COS、H2S為主，還含有少量硫醇、硫醚。硫化物對設(shè)備造成腐蝕、對環(huán)境造成污染，對產(chǎn)品質(zhì)量造成威脅、對催化劑造成中毒等問題一直受到人們重視[4-11]。丙烯用作化工原料時，一般要求總硫<1 g/m3，滿足丙烯制丙烯腈催化劑的要求，而傳統(tǒng)精脫硫方法采用濕法脫除H2S，然后再用鈷鉬加氫串高溫氧化鋅工藝，由于濕法脫硫運(yùn)行費(fèi)用高，鈷鉬加氫串高溫氧化鋅工藝存在能耗高、開車時間長、價格貴且不適合丙烯介質(zhì)等缺點，開發(fā)低成本的精脫硫劑尤為重要。經(jīng)過幾年潛心研究，中國石油大學(xué)（北京）開發(fā)了一套針對丙烯高硫含量、脫硫精度高的較為完整的常溫干法精脫硫技術(shù)。目前已在我國聚丙烯、丙烯酸、丁辛醇、環(huán)氧氯丙烷等裝置上應(yīng)用[12]。

齊魯石化公司8.0萬t/a年丙烯腈裝置，使用的原料丙烯為齊魯石化公司煉油廠的丙烯，丙烯原料中的硫含量較高，為了防止催化劑中毒，延長催化劑的使用壽命，對丙烯進(jìn)行脫硫精制勢在必行。因此，齊魯石化公司決定采用中國石油大學(xué)（北京）開發(fā)的常溫干法精脫硫技術(shù)，建設(shè)一套丙烯精制裝置，確保丙烯質(zhì)量滿足丙烯腈裝置的生產(chǎn)需求。丙烯精制裝置于2010年2月設(shè)計完成，8月開始建設(shè)，于12月建成投用。投用后裝置運(yùn)行穩(wěn)定，脫硫后丙烯總硫小于1 g/m3，精制丙烯質(zhì)量達(dá)到工藝包的技術(shù)要求，滿足了丙烯腈生產(chǎn)的需要。

1 干法常溫精脫特點

干法脫硫采用固體脫硫劑，硫化物在脫硫劑上被吸附并發(fā)生反應(yīng),其硫容量大，脫硫精度高，一般采用三塔或兩塔串并聯(lián)工藝。干法脫硫裝置投資少，設(shè)備少，能耗小，流程簡單，生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生廢液、廢氣。適用于丙烯處理量較小，含硫量在50 g/m3以下，且脫硫精度要求在1.0 g/m3范圍的物料。

2 丙烯精脫硫原理

干法常溫精脫硫原理如下:

(1) 脫水。經(jīng)煉廠氣氣分裝置丙烷-丙烯塔分離得到的丙烯中水的體積分?jǐn)?shù)一般為（500～700）× 10-6，為了保護(hù)COS水解催化劑的活性和壽命，在常溫、一定壓力的條件下,采用固體堿脫出丙烯中的水。在脫水的同時還可脫除相當(dāng)?shù)腍2S 和CO2。但要注意的是氫氧化鈉會溶于水, 有廢堿液排出,并應(yīng)及時補(bǔ)充固堿。固體堿可使丙烯中水含量降至100 ×10-6以下，滿足了COS水解催化劑的使用要求。

(2) 脫硫。丙烯中的有機(jī)硫(COS)在水解劑的作用下轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫(H2S),反應(yīng)見式(1),再使用氧化鋅高效脫硫劑脫除H2S，反應(yīng)見式(2)。

COS水解反應(yīng)主要在水解催化劑上進(jìn)行,此催化劑為氧化鋁基或氧化鋁-氧化鈦基經(jīng)浸漬堿金屬等組分改性而成，使用過程中應(yīng)注意入口硫和空速不能過高,原料丙烯中水含量要適當(dāng)。有研究表明,水分含量與COS之比以2～10為佳，太低會降低COS轉(zhuǎn)化率，水分過高將占據(jù)氧化鋁表面的活性位，甚至引起毛細(xì)管冷凝,使水解催化劑失活。

用于丙烯精制的常溫氧化鋅脫硫劑是以活性氧化鋅為主，添加助催化成分和特種粘結(jié)劑制成。因此，它有很大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu),在常溫下即有很高的活性，除了精脫丙烯中的H2S以外，也可將COS轉(zhuǎn)化吸收。

水解劑和脫硫劑都具有一定的硫容量，如果硫容量達(dá)到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 左右,則脫硫效果開始下降,此時應(yīng)更換水解劑和脫硫劑。

3 設(shè)計原料丙烯規(guī)格及工藝控制指標(biāo)

3.1 原料丙稀規(guī)格

表1為丙烯的規(guī)格。

表1 原料丙烯規(guī)格Table 1 Raw material propylene specifications

3.2 工藝控制指標(biāo)

表2為脫硫裝置工藝控制指標(biāo)。

表2 工藝控制指標(biāo)Table 2 Desulphurization system process control index

4 COS水解催化劑、脫硫劑的性質(zhì)及裝填

4.1 COS水解催化劑、脫硫劑的性質(zhì)

表3為T-907型水解劑的物理性能, 表4為Tc-22型脫硫劑的物理性能。

表3 T-907型水解劑的物理性能Table 3 Physical properties of T-907 type hydrolysis agent

表4 Tc-22型脫硫劑的物理性能Table 4 Tc-22 type desulfurizer physical properties

4.2 COS水解催化劑、脫硫劑裝填和吹掃

4.2.1 催化劑的裝填方式

（1）催化劑的裝填應(yīng)該在干燥的條件下進(jìn)行，避免在陰雨天氣或環(huán)境濕度很大的條件下裝填吸附劑，以免影響活性和強(qiáng)度。

（2）在裝填催化劑之前，脫硫塔應(yīng)打掃干凈，脫硫塔底部用固體隔柵支撐，同時在柵板上面鋪上一層孔眼為2 mm左右的不銹鋼絲網(wǎng)，以防止催化劑堵塞支撐板上的孔。然后再鋪上30 cm厚的Φ 10 mm左右的瓷球，瓷球上面再鋪上一層孔眼在2 mm左右的不銹鋼絲網(wǎng)，然后再裝填催化劑，要求柵板和絲網(wǎng)至少確保使用2～3年。

（3）催化劑由塑料袋內(nèi)或桶內(nèi)倒出，不應(yīng)高空直接倒入塔內(nèi)以免摔碎，裝填時，應(yīng)將吸附劑先裝入布袋中，再吊入塔內(nèi)，催化劑的下落高度應(yīng)不大于50 cm。

（4）催化劑裝填至預(yù)定高度后，應(yīng)用木質(zhì)工具將催化劑推平，鋪上一層孔眼為2 mm左右的不銹鋼絲網(wǎng)及柵板。

4.2.2 催化劑的吹掃

催化劑裝填完畢后，先用干燥風(fēng)進(jìn)行吹掃，以徹底除去裝填過程中產(chǎn)生的粉末和粉碎的物料，以吹掃至無粉末和粉碎的物料為準(zhǔn)。

T-907型水解劑和Tc-22型脫硫劑的具體裝填尺寸示意圖如圖1所示。

圖1 COS水解催化劑、脫硫劑裝填方案示意圖Fig. 1 Loading plan schemes of COS hydrolysis catalyst and desulfurizer

4.2.3 水解劑、脫硫劑裝填量

表5 脫硫劑裝填量Table 5 Filled amount of desulfurization agent

5 干法常溫精脫硫工藝流程

來自齊魯公司煉油廠的液體丙烯自下部側(cè)面進(jìn)入固堿塔C-101，固堿塔內(nèi)設(shè)有粒堿組成床層。丙烯液體與塔內(nèi)固堿床層接觸，丙烯中含有的微量水分被床層吸收，丙烯自塔頂排出進(jìn)入COS水解塔C-102。固堿床層不斷吸收水分后形成液體，并在塔底部積累。塔底部設(shè)有液面計，通過巡檢時檢查液面計中堿水與丙烯間的界面可觀察塔底部所積累堿水液位高度。當(dāng)堿水液面超過液面計量程一半時即可排放廢水。固堿塔內(nèi)固體堿也可吸收部分硫化氫和二氧化碳，形成的硫化鈉等物質(zhì)進(jìn)入水層隨水排出。

來自固堿塔頂部的液體丙烯自底部進(jìn)入水解塔C-102，水解塔內(nèi)設(shè)有由脫羰基硫劑構(gòu)成的催化劑床層，流經(jīng)床層與催化劑充分接觸，丙烯中的羰基硫等雜質(zhì)被吸附、轉(zhuǎn)換。丙烯物流自塔頂部排出，送入精脫硫塔C-103。

來自COS水解塔的丙烯依次自塔底部進(jìn)入精脫硫塔C-103。丙烯流經(jīng)床層與脫硫劑接觸，丙烯中的無機(jī)硫等雜質(zhì)被吸附、吸收。凈化后丙烯物流自塔頂部排出，送入過濾器F-101A/B，液體丙烯經(jīng)過濾器脫除微量催化劑固體顆粒。脫硫凈化后的丙烯輸送至丙烯球罐供下游裝置使用。工藝流程見圖 2。

圖 2 干法常溫精脫硫工藝主流程Fig. 2 Major flow of ambient temperature fine desulfurization process

6 精脫硫裝置運(yùn)行效果

6.1 精脫硫工藝考核結(jié)果

脫硫效果主要反映脫硫劑對丙烯中的H2S和在催化劑的作用下COS水解的H2S脫除能力與有機(jī)硫（主要是COS）的轉(zhuǎn)化能力。脫硫裝置于2010年12月16日投入生產(chǎn)運(yùn)行，現(xiàn)已平穩(wěn)運(yùn)行一年多時間，由表6可知，原料丙烯中總硫含量最低為9.86 g/m3，最高為32.53 g/m3，而脫硫后丙烯中的總硫含量最高為0.99 g/m3，最低為0 g/m3，低于1 g/m3的設(shè)計值，達(dá)到工藝包的要求，滿足了丙烯腈生產(chǎn)需要。

另外，脫硫裝置在實際運(yùn)行過程中，丙烯進(jìn)出精脫硫裝置前后幾乎沒有系統(tǒng)壓差，脫硫后的丙烯中均沒有發(fā)現(xiàn)有COS水解劑和氧化鋅脫硫劑的粉末，且脫硫后丙烯的顏色均為無色。這說明所使用的催化劑物更大性能良好，滿足了生產(chǎn)工藝技術(shù)條件的要求。

6.2 經(jīng)濟(jì)效益情況

增設(shè)丙烯精制系統(tǒng)后,丙烯質(zhì)量較好地滿足了生產(chǎn)需要，保證了丙烯腈裝置平穩(wěn)運(yùn)行，保證了催化劑的活性，防止催化劑中毒，延長催化劑的使用壽命，潛在的經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

表6 脫硫前后數(shù)據(jù)對比表Table 6 Data contrast table before and after desulfurization

7 結(jié)束語

(1) 中國石油大學(xué)（北京）開發(fā)的干法常溫精脫硫工藝技術(shù)，具有投資少、流程短、操作簡單、能耗低、運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)點，適用于總硫量為小于50 g/m3的煉廠丙烯。它不但能夠脫除無機(jī)硫，而且，可以脫除有機(jī)硫，能夠很好地解決由于硫化物成分較復(fù)雜，總硫含量及硫化物成分變化較頻繁而導(dǎo)致的硫化物不易脫除的問題。

(2) 工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)表明：齊魯公司丙烯腈裝置所使用煉廠丙烯中總硫含量最低9.86 g/m3，最高32.53 g/m3，脫硫后丙烯中的總硫含量最高為0.99 g/m3，最低為0 g/m3，低于1 g/m3的設(shè)計值，達(dá)到工藝包的要求，從根本上解決了煉油廠丙烯硫超標(biāo)，易造成催化劑中毒問題的發(fā)生，延長催化劑的使用壽命，滿足了丙烯腈生產(chǎn)需要。

［1］ 安煒. 丙烯氨氧化合成丙烯腈[J]. 石油化工,1998,27（2）：139-146.

［2］ 安煒. 多組份Mo - Bi - O 催化劑結(jié)構(gòu)及選擇性氧化性能[J]. 石油化工,1999,28（9）：640～644.

［3］ 嚴(yán)仲明．丙烯腈催化劑活性衰減原因的分析及對策[J]．石油化工，1999，8（7）：56-58.

［4］ 林西平.石油化工催化概論[M].北京：石油工業(yè)出版社，2008：133-139.

［5］ 孫渝華，王國興，王先厚.常溫精脫硫新技術(shù)的進(jìn)展及工業(yè)應(yīng)用[J].小氮肥設(shè)計技術(shù)，2000，21（2）：25-32.

［6］ 周廣林，薛惠杰.丙烯常溫精脫硫劑的性能[J].山東化工，2000，29（2）：34-36.

［7］ 席文洪.常溫精脫硫技術(shù)在甲醇裝置的應(yīng)用[J].天然氣化工，2002，27（4）：34-38.

［8］ 楊云平.新型液化氣精脫硫劑的工業(yè)應(yīng)用[J]. 天然氣化工，2002，27（4）：26-27.

［9］ 孫緒江，王世昌.脫硫劑及其在石化工業(yè)中的應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工，2005（6）：58-61.

［10］ 宋自民.脫硫劑在丙烯精制過程中的應(yīng)用研究[D].天津大學(xué)，2005.

［11］ 王久文，謝營意，盧澤榮,等.丙烯常溫液相精脫硫劑的工業(yè)應(yīng)用[J].工業(yè)催化，2008，16（6）：50-51.

［12］ 周紅軍、張文慧、周廣林．一種煉廠產(chǎn)丙烯的凈化工藝： 中國，200810103385 [P]．2008-09-03．

Application of Dry Ambient Temperature Fine Desulfurization Technology in the Acrylonitrile Device

ZHANG Pei-cun， GONG Xiao-yan, WU Yu-dong, XIA Wei, REN Lin-gang
(SINOPEC Qilu Branch Acrylic Fiber Plant , Shandong Zibo 255040, China)

COS, H2S, mercaptan and sulfur ethers in the raw material-propylene are easily to cause acrylonitrile catalyst poison, which can affect the yield and catalyst life. Acrylic fiber plant of Qilu petrochemical company used the normal temperature dry fine desufurization technology developed by China petroleum university (Beijing) to carry out fine desulfurization of the raw material, quality of propylene was ensured to satisfy the production demands of the acrylonitrile device. After the revamping project, the unit operation is stable, and total sulfur in propylene after desulfurization is less than 1 g/m3, refined propylene quality can achieve process technical requirements.

Acrylonitrile; Refinery propylene; Desulfurizer; Catalyst; Propylene purification

TQ 342+.31

A

1671-0460（2012）03-0270-03

2012-01-05

張沛存（1965-），男，山東魚臺人，教授級高工，碩士，2002年畢業(yè)于大連理工大學(xué)動力工程專業(yè)，研究方向：丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)。E-m ail：zhangpcun.qlsh@sinopec.com，電話：0533-3576209。