胡志強，劉顯卿，黃德鋒，高 宏

（1大連工業(yè)大學 化工與材料學院，遼寧 大連116034；2大連交通大學，遼寧 大連116028）

染料敏化太陽電池CuAl2O4／TiO2光陽極制備及性能

胡志強1，2，劉顯卿1，黃德鋒1，高 宏2

（1大連工業(yè)大學 化工與材料學院，遼寧 大連116034；2大連交通大學，遼寧 大連116028）

采用檸檬酸法制備了尖晶石型納米晶CuAl2O4，將其添加到P25（degussa，TiO2）中，制備成CuAl2O4／TiO2薄膜光陽極，并組裝成染料敏化太陽電池（DSSC），對其光電性能進行表征。結(jié)果表明：CuAl2O4的加入，電池性能得到提高；當CuAl2O4含量為2%（質(zhì)量分數(shù)）時，與純TiO2薄膜光陽極相比，光電轉(zhuǎn)化效率提高了39.1%。

CuAl2O4；光陽極；DSSC

20世紀90年代，Gratze等［1］提出的染料敏化納米晶二氧化鈦太陽電池，以其原料低廉和制備簡單等優(yōu)點，受到廣泛的關(guān)注。目前所報道的染料敏化太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率已達到了11.1%［2］。但是制作DSSC光陽極的TiO2存在禁帶寬度較寬（3.2eV），不能吸收可見光區(qū)的能量，受激發(fā)產(chǎn)生的光電子和空穴易復合等缺陷，限制了DSSC的光電性能［3］。

尖晶石型CuAl2O4化合物具有較窄的帶隙，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐光腐蝕及優(yōu)異的光催化性能等而受到廣泛關(guān)注［4－6］。本研究制備了 CuAl2O4／TiO2薄膜光陽極，并組裝成染料敏化太陽電池；探討了摻合量對染料敏化太陽電池開路電壓（Voc）和電流密度（Isc）之間的影響；分析CuAl2O4／TiO2薄膜光陽極作用。目的是拓展TiO2納米粉體光譜響應(yīng)范圍，提高染料敏化納米晶TiO2太陽電池的光電性能。

1 實驗

1.1 實驗藥品及設(shè)備

主要藥品：P25，TiO2，degussa；硝酸銅，分析純；硝酸鋁，分析純；檸檬酸，分析純。

實驗設(shè)備：XRD（日本理學D／max－3B型），分析粉體的物相；UV－vis（美國 PerkinElmerLambda35），測定粉體在紫外－可見光范圍內(nèi)的吸收光譜；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司，JSM－6700F），分析樣品表面形貌；太陽光模擬器（美國SS50A（AM1.5，100mW／cm2）型 ），Keithley 數(shù) 字 源 表 （美 國Keithley2400），測試電池的電流－電壓特性。

1.2 CuAl2O4納米粉體制備

將一定量的硝酸銅、硝酸鋁和檸檬酸按1∶2∶3摩爾比例加入到一定量的去離子水中，磁力攪拌使其完全溶解，用氨水調(diào)節(jié)其pH值2.5～3.0，繼續(xù)攪拌30min；80℃水浴中加熱至凝膠狀，置于150℃干燥箱中至紫羅蘭色干凝膠，然后在800℃下煅燒2h得到尖晶石型CuAl2O4。

1.3 CuAl2O4／TiO2薄膜光陽極的制備及電池的組裝

將制備好的CuAl2O4以質(zhì)量比為0%，1%，2%，3%摻合到P25中，分別標記為樣品a，b，c，d。然后加入一定量的OP乳化劑、冰乙酸、乙醇制備成CuAl2O4／TiO2漿料，室溫靜止15min后，用絲網(wǎng)印刷法在FTO（摻雜氟的SnO2導電玻璃）玻璃上制備CuAl2O4／TiO2薄膜。干燥后置于馬弗爐中，以10℃／min升溫至500℃保溫30min，自然冷卻到室溫，浸入到N719染料中10h得到CuAl2O4／TiO2薄膜光陽極。最后以KI／I2為電解質(zhì)，鉑電極為對電極，組裝成電池。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析

圖1是納米TiO2粉體、500℃熱處理30min的摻合CuAl2O4的TiO2粉體和制備的CuAl2O4納米粉體的XRD圖譜。

圖1 TiO2 粉體、CuAl2O4／TiO2 粉體和CuAl2O4粉體的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of the TiO2powders，CuAl2O4 powders and CuAl2O4／TiO2composite powders

從圖1中可以看出800℃下制備的樣品出現(xiàn)了CuAl2O4的特征衍射峰，與CuAl2O4的標準PDF（33－0448）卡片的衍射峰相一致，說明制備的樣品具有CuAl2O4尖晶石型結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer［7］公式計算出晶粒的平均尺寸為30.32nm，與P25大小相匹配。另外，由于實驗選用摻合濃度較?。?～3%），因此摻合的CuAl2O4并未改變TiO2的特征衍射峰峰位，XRD圖中也未發(fā)現(xiàn)CuAl2O4的特征峰。

2.2 紫外－可見光譜分析

圖2 CuAl2O4粉體的紫外－可見光譜圖Fig.2 UV－Vis spectrum of the CuAl2O4powders

圖2為CuAl2O4粉體的紫外－可見吸收光譜。從圖2可以看出，CuAl2O4粉體的吸收遍及紫外區(qū)和整個可見區(qū)；除在紫外區(qū)有較高的吸收外，在可見光區(qū)390～780nm范圍內(nèi)也有較好的吸收。對于直接躍遷型半導體，其吸收邊附近的吸收系數(shù)滿足關(guān)系式（1）：

其中，A為吸光度，h為普朗克常數(shù)，ν為入射光子的頻率，Eg為禁帶寬度，C是一個與折射率、直接躍遷的矩陣元等有關(guān)的常數(shù)；取C＝1，以（A×hν）2為縱坐標，hν為橫坐標，得到（A×hν）2與hν的關(guān)系曲線（見圖3）；將曲線中直線部分外延至（A×hν）2＝0與x軸的交點即為禁帶寬度原字符串。由圖3可得到CuAl2O4的禁帶寬度約為1.9eV；說明CuAl2O4是窄禁帶化合物。摻合到P25中，對拓展TiO2的光響應(yīng)范圍將產(chǎn)生積極的影響。

圖3 （A×hν）2－（hν）的關(guān)系圖Fig.3 Curve as（A×hν）2vs（hν）

圖4是不同摻合量的紫外－可見吸收光譜曲線。從圖中可以看出：與純TiO2相比，在可見光區(qū)內(nèi)CuAl2O4／TiO2的吸光度明顯提高，而且隨著摻合量的增加，吸光度也不斷增加；這可能是摻合后，CuAl2O4的引入，吸收增強，拓展了TiO2的光譜響應(yīng)范圍，吸收邊發(fā)生紅移，CuAl2O4／TiO2的禁帶寬度減?。ㄒ妶D3）。另外，摻合后的TiO2在近紅外區(qū)表現(xiàn)出較好的吸收率，這可能是摻合后的TiO2半導體中自由載流子增多，自由載流子以及與雜質(zhì)（CuAl2O4）相聯(lián)系的電子躍遷及晶格振動可引起吸收，其吸收通常在紅外光譜區(qū)，隨著摻合量的增加，這種現(xiàn)象越加明顯。

當摻合量為3%時，吸收反而降低（見圖4）。這可能是因為，隨著摻合量的增加，半導體的準費米能級增高，當其進入導帶，本征光吸收邊就會向短波方向移動（見圖3），這就是Burstein－Moss［10］效應(yīng)；在載流子濃度較高的情形下，費米能級Ef將進入導帶內(nèi)，這將對吸收邊產(chǎn)生影響。對于N型半導體，當Ef進入導帶后，Ef以下的狀態(tài)將被電子占滿。價帶電子只能向Ef以上的導帶電子態(tài)躍遷，因此，隨著摻合量的提高，吸收閾值將向高能方向移動，吸收降低。

圖4 不同摻合量的紫外－可見吸收光譜圖Fig.4 UV－Vis spectra of the different addition

2.3 表面形貌分析

圖5是印刷法制備TiO2薄膜電極和CuAl2O4／TiO2復合薄膜的掃描電鏡圖。由圖5可以看出，薄膜中顆粒均勻分布，沒有明顯的團聚。進一步觀察看到，TiO2薄膜表面起伏不平，顆粒之間結(jié)構(gòu)松散，而CuAl2O4／TiO2復合薄膜表面相對均勻平整，顆粒排列緊密有序。其原因可能是由于CuAl2O4的引入，改善了印刷漿料，提高了漿體的可塑性和穩(wěn)定性，有利于絲網(wǎng)與薄膜的提拉分離，從而改善薄膜的形貌結(jié)構(gòu)。

圖5 TiO2 薄膜和CuAl2O4／TiO2 薄膜的SEM 圖 （a）0%CuAl2O4；（b）1%CuAl2O4；（c）2%CuAl2O4；（d）3%CuAl2O4Fig.5 The SEM images of TiO2thin film and CuAl2O4／TiO2thin film （a）0%CuAl2O4；（b）1%CuAl2O4；（c）2%CuAl2O4；（d）3%CuAl2O4

2.4 光電性能分析

圖6是TiO2薄膜光陽極和CuAl2O4／TiO2薄膜光陽極的伏安特性曲線，表1是TiO2薄膜光陽極電池和CuAl2O4／TiO2薄膜光陽極電池的性能參數(shù)。

由圖6和表1中可以看出，隨著CuAl2O4摻合量的增加，電池的開路電壓明顯增加，當摻合量為2%時，電池的開路電壓達到 0.77V，接近理論值［11］（0.7～0.8V），比純TiO2薄膜光陽極的開路電壓增加10%。開路電壓Voc可以定義為：光照下TiO2薄膜中電子準費米能級Ef與電解質(zhì)氧化還原電對的Nernst電勢Eredox之差［12］，可由公式（2）表示：

圖6 薄膜光陽極的伏安特性曲線Fig.6 I－V characteristics of the thin film photoanodes

表1 電池的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of the cell

其中：q為完成一個氧化還原過程所需要的電子數(shù)。摻合后開路電壓增大可能是由于TiO2是N型半導體；對于N型半導體，摻合量越高半導體中電子的準費米能級越靠近導帶，準費米能級增高，由公式（2）可知，開路電壓增大。

從圖6可以看出，摻合后電池的短路電流密度先增加后減小，原因可能是多方面的：摻合后，吸收邊紅移，吸收增強（見圖4），產(chǎn)生更多的光電子，電池的電流密度增加。

隨著摻合量的增加，電流密度有所減?。ㄒ妶D5）；可能是因為摻合使TiO2電子濃度和空穴濃度平衡值增加；增加的那部分載流子稱為過剩載流子，過剩載流子在數(shù)量上對多子和少子的影響明顯不同，多數(shù)載流子的數(shù)量一般很大，過剩載流子通常不會對它的數(shù)量產(chǎn)生顯著影響。但它對少數(shù)載流子數(shù)量的影響十分顯著，少數(shù)載流子（空穴）的濃度一般增加幾個數(shù)量級［13］，導致光生電子和空穴之間的平均距離明顯縮短；此時，電子和空穴復合的幾率將變大，光生電子不能完全轉(zhuǎn)化為有效電流，電流密度降低。

此外，文獻［14］指出，光電子的注入過程將在TiO2／染料／電解質(zhì)界面引起一瞬時電場。該電場可能是由電子、空穴相反電荷間的庫侖吸引引起的，這一光誘導的電場將會促進電子－空穴復合［15］，導致電流密度降低。另外，隨著摻合量的增加，出現(xiàn)Burstein－Moss［10］效應(yīng)。吸收閾值將向高能方向移動，吸收邊藍移，電流密度降低。

電池的填充因子（FF）比較低，這可能與電池的封裝有一定的關(guān)系，與其理論值（0.65～0.75）［11］還有一定的差距，提高電池的填充因子，是未來的主要研究方向之一。

3 結(jié)論

（1）通過摻合CuAl2O4制備的CuAl2O4／TiO2薄膜光陽極可提高電池的開路電壓和短路電流密度。

（2）當CuAl2O4含量為2%時光電轉(zhuǎn)化效率與純TiO2薄膜光陽極相比，提高了39.1%，達到3.88%。

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The Preparation and Properties of DSSC CuAl2O4／TiO2Photoanodes

HU Zhi－qiang1，2，LIU Xian－qing1，HUANG De－feng1，GAO Hong2
（1School of Chemical and Material，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China；2Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，Liaoning，China）

CuAl2O4／TiO2thin film photoanodes were prepared by doping spinel CuAl2O4nanocrystalline prepared by the citrate method into P25（degussa，TiO2），and then assembled into Dye－sensitized solar cells（DSSC）and characterized the photoelectric properties.The results showed that performance of DSSC increase when doped CuAl2O4.When the doping amount is 2%（mass fraction），the photoelectric conversion efficiency was 39.1%higher than the pure TiO2thin film photoanodes.

CuAl2O4；photoanodes；DSSC

TB34

A

1001－4381（2012）02－0063－04

國家（863）高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目（2006AA05Z417）；大連市科技平臺建設(shè)項目 （2010－354）

2011－08－03；

2011－12－21

胡志強（1956—），男，教授，現(xiàn)從事材料化學合成和功能薄膜材料研究工作，聯(lián)系地址：大連工業(yè)大學化工與材料學院（116034），E－mail：hzq＠dlpu.edu.cn