席 娟， 于澤鑫， 王鶴霏， 張 勇， 李安東

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142)

硼酸酯的研究由來已久，有機(jī)硼酸酯不僅可用作增塑劑、焊接過程中的助熔劑、紡織品阻燃劑，而且可以用作多功能添加劑、中子吸收劑及合成有機(jī)硼化合物的主要原料［1-4］.但是硼酸酯的水解穩(wěn)定性較差，其應(yīng)用受到一定限制［5-6］.所以以硼為中心的硼酸酯類偶聯(lián)劑［7］研究很少.本實(shí)驗(yàn)合成的硼酸酯偶聯(lián)劑含有雙鍵、酰胺鍵、羧基等活性基團(tuán)，此類偶聯(lián)劑可應(yīng)用于含硼及其他無機(jī)物填料的表面處理［8］，改善此類填料和聚合物之間的粘接性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硼酸，分析純，天津市博迪化工有限公司;二乙醇胺，分析純，國(guó)藥;順丁烯二酸酐，分析純，國(guó)藥;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國(guó)藥;甲苯，分析純，天津市百世化工有限公司;氧化鋅晶須，市售;KH550，市售;尼龍-6切片，中國(guó)石油.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜儀FT-IR470，美國(guó)Nicolet公司;液相色譜質(zhì)譜連用儀，LCQ Bexa XP，美國(guó)熱點(diǎn)-菲尼根公司;轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;平板硫化儀，XLB-DQ，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司;掃描電子顯微鏡，JSM-6360LV，日本電子.

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

第一步:通過用潛溶劑法，使硼酸與二乙醇胺發(fā)生酯化反應(yīng)生成硼酸二乙醇胺酯.

第二步:將第一步合成出的硼酸二乙醇胺酯與馬來酸酐發(fā)生?；磻?yīng)，得到可聚合硼酸酯.

1.4 可聚合硼酸酯的制備過程

1.4.1 硼酸二乙醇胺酯的制備

將一定摩爾比的硼酸和二乙醇胺及一定量的甲苯加入到三口燒瓶中，120℃恒溫回流.并用分水器收集反應(yīng)生成的水與甲苯的共沸物.通過反應(yīng)生成的水量，監(jiān)控硼酸與二乙醇胺反應(yīng)的進(jìn)程.記錄產(chǎn)水量與反應(yīng)時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去剩余的甲苯與少量的水.加入一定量的四氫呋喃分離未反應(yīng)的二乙醇胺，然后減壓蒸除殘余的四氫呋喃，真空干燥后得到硼酸二乙醇胺酯.

1.4.2 可聚合硼酸酯的制備

將第一步合成的硼酸二乙醇胺酯和馬來酸酐以摩爾比1∶2溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在90℃恒溫反應(yīng)，并通過TCL監(jiān)控直到完全反應(yīng).最后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，得到可聚合硼酸酯.

1.5 可聚合硼酸酯在尼龍-6/氧化鋅晶須復(fù)合體系中的應(yīng)用

1.5.1 T-ZnO晶須的改性

分別將一定量的可聚合硼酸酯和KH550溶于無水乙醇，倒入T-ZnO晶須中，使之完全浸潤(rùn)30 min.然后真空干燥待用.

1.5.2 尼龍-6/T-ZnO晶須的制備

將PA-6放入烘箱中除去水分(120℃，5 h)，然后和T-ZnO晶須在轉(zhuǎn)矩流變儀熱熔混煉10 min后取出.用平板硫化機(jī)制樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 硼酸二乙醇胺酯的合成影響因素分析

2.1.1 原料配比對(duì)硼酸二乙醇胺酯收率的影響硼酸與二乙醇胺的摩爾比對(duì)硼酸二乙醇胺酯反應(yīng)收率的影響如圖1所示.從圖1中可知:當(dāng)原料比例小于2∶1時(shí)，硼酸二乙醇胺酯的收率逐漸增大，這因?yàn)槎掖及返暮渴窍拗普磻?yīng)進(jìn)行的主要限制條件.當(dāng)原料比例大于2∶1時(shí)，硼酸二乙醇胺酯的收率逐漸增大，這說明二乙醇胺過量可以促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行，從而提高反應(yīng)收率.當(dāng)原料配比達(dá)到2.2時(shí)，增加二乙醇胺的量對(duì)反應(yīng)收率影響不大，且二乙醇胺用量過多會(huì)增加產(chǎn)物提純的困難.

圖1 原料配比對(duì)硼酸二乙醇胺酯收率的影響Fig.1 Ratio of raw materials on the yield of diethanolamine borate

2.1.2 帶水劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響

選擇甲苯為帶水劑，其用量對(duì)中間體硼酸二乙醇胺酯收率的影響如圖2所示.從圖2可以看出:隨帶水劑用量的增加，產(chǎn)物的收率逐漸增大，當(dāng)帶水劑用量與理論生成水的體積比達(dá)到2∶1時(shí)，酯的收率達(dá)到最大.這時(shí)體系中的甲苯含量已經(jīng)足夠帶出反應(yīng)生成的水.繼續(xù)加大帶水劑用量，反而會(huì)使酯的收率降低，這是由于帶水劑用量過多，會(huì)降低反應(yīng)物的濃度，降低反應(yīng)速度和產(chǎn)率，對(duì)反應(yīng)反而不利.

圖2 帶水劑用量對(duì)硼酸二乙醇胺酯收率的影響Fig.2 The amount of agent on the yield of diethanolamine borate

2.2 硼酸二乙醇胺酯的表征

2.2.1 紅外表征

硼酸和二乙醇胺發(fā)生酯化反應(yīng)，硼酸二乙醇胺酯的紅外圖如圖3所示.

圖3 硼酸二乙醇胺酯的紅外圖Fig.3 Diethanolamine borate nfrared spectrum

從圖3可以看出:3 400 cm-1附近處存在——基團(tuán)上N—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 070 cm-1附近為硼酸酯的特征吸收峰，1 114 cm-1和1 409 cm-1是硼酸酯的兩個(gè)伸縮振動(dòng)的吸收帶，1 384 cm-1為B—O鍵伸縮振動(dòng)，870 cm-1附近為硼螺環(huán)中B—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 200 cm-1為C—O伸縮振動(dòng)，亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)在2 930 cm-1附近.由此說明，二乙醇胺已連接到硼原子上，生成硼酸二乙醇胺酯.

2.2.2 質(zhì)譜表征

質(zhì)譜分析法是在高真空系統(tǒng)中測(cè)定樣品的分子離子及碎片離子質(zhì)量，以確定樣品相對(duì)分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的方法.化合物分子受到電子流沖擊后，形成的帶正電荷分子離子及碎片離子，按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z(質(zhì)荷比)大小依次排列而被記錄下來的圖譜，物質(zhì)的質(zhì)量范圍是指質(zhì)譜儀能測(cè)量的最大m/z值，它決定儀器所能測(cè)量的最大相對(duì)分子量.

通過質(zhì)譜儀確定硼酸二乙醇胺酯的相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果如圖4所示.根據(jù)正模式下得到的質(zhì)譜圖，M=219為特征峰，M=218的峰值約占M=219的峰值的1/4，這是由于10B在自然界中的含量約為19.9%，由此可進(jìn)一步證明合成了硼酸二乙醇胺酯.

圖4 硼酸二乙醇胺酯的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrum of diethanolamine borate

2.3 可聚合硼酸酯合成影響因素分析

2.3.1 溶劑的選擇及溶劑量對(duì)收率的影響

以DMF為溶劑，其用量與可聚合硼酸酯產(chǎn)率的關(guān)系如圖5所示.隨溶劑用量的增加，產(chǎn)物的收率逐漸增大，當(dāng)溶劑用量已經(jīng)足夠?qū)⒃先芙馇倚纬删嗳芤海章首罡?，但繼續(xù)加大溶劑用量，會(huì)降低反應(yīng)物的濃度，從而對(duì)反應(yīng)不利.

圖5 溶劑用量對(duì)可聚合硼酸酯收率的影響Fig.5 Solvent effect on yield of polymerizable borate ester

2.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)可聚合硼酸酯收率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)可聚合硼酸酯收率的影響如圖6所示.從圖6可以看出:低溫時(shí)收率隨反應(yīng)溫度的增加迅速增加，這是由于前期是反應(yīng)不完全造成的.在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(4 h)，溫度越高，反應(yīng)速率越快.90℃以后隨溫度的升高，產(chǎn)率略有下降，這是因?yàn)轷；磻?yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高不利于反應(yīng)的進(jìn)行.

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)可聚合硼酸酯收率的影響Fig.6 The reaction temperature effect on yield of polymerizable borate ester

2.4 可聚合硼酸酯的表征

2.4.1 紅外表征

馬來酸酐和硼酸二乙醇胺酯的反應(yīng)是引入雙鍵的過程，產(chǎn)物為可聚合硼酸酯，紅外圖如圖7所示.1 716 cm-1處為羧酸中—C==O的特征吸收峰，1 631 cm-1為酰胺中—C==O的特征吸收峰，2 750～3 050 cm-1為—CH2—的伸縮振動(dòng)特征吸收峰.1 026 cm-1附近為C—N伸縮振動(dòng)，1 175 cm-1和1 485 cm-1是硼酸酯的兩個(gè)伸縮振動(dòng)的吸收帶，亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)在2 962 cm-1和 2 923 cm-1附近，1 362 cm-1附近處為B—O鍵伸縮振動(dòng)，865 cm-1明顯存在硼螺環(huán)的特征吸收峰，表明馬來酸酐和硼酸二乙醇胺酯生成了可聚合硼酸酯.

圖7 可聚合硼酸酯的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of polymerizable borate ester

2.4.2 質(zhì)譜表征

通過質(zhì)譜儀對(duì)產(chǎn)物可聚合硼酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行確定，結(jié)果如圖8所示.負(fù)模式下得到的質(zhì)譜圖中M=413為特征峰，M=412的峰值約占M=413的峰值的1/4，由此可進(jìn)一步證明合成了可聚合硼酸酯.

圖8 可聚合硼酸酯的質(zhì)譜圖Fig.8 Mass spectrum of polymerizable borate ester

3 可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑在PA-6/T-ZnO晶須體系的應(yīng)用

3.1 可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑對(duì)PA-6/T-ZnO晶須復(fù)合材料力學(xué)性能影響

采用可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑和KH550分別對(duì)T-ZnO晶須改性處理，填充到PA-6中，對(duì)其復(fù)合體系力學(xué)性能的影響如表1所示.由表1知:用KH550和可聚合硼酸酯改性的晶須的拉伸性能和沖擊性能都大幅度提高，可聚合硼酸酯改性的晶須的性能優(yōu)于KH550.用KH550改性的晶須的斷裂伸長(zhǎng)率略有下降，而用可聚合硼酸酯改性的晶須的斷裂伸長(zhǎng)率比未改性晶須大.從而說明可聚合硼酸酯作為偶聯(lián)劑在界面起到了很好的偶聯(lián)效果.

表1 偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Table 1 Effect of coulping agent on mechanical properties of composite

3.2 可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑對(duì)PA-6/T-ZnO晶須復(fù)合材料拉伸斷面掃描電鏡觀察

將未經(jīng)處理和用可聚合硼酸酯改性后的T-ZnO晶須填充到PA-6中，取拉伸斷面做掃描電鏡，結(jié)果如圖9所示.

圖9 PA-6/ZnO晶須復(fù)合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 PA-6/ZnO whisker composites Scanning electron micrograph

從圖9(a)可以看出:未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的晶須在復(fù)合材料的斷面處有大面積裸露，表面光滑，晶須與樹脂基體間的界面清晰，表明晶須與基體間界面結(jié)合不好;而圖9(b)中經(jīng)偶聯(lián)劑處理的晶須在復(fù)合材料的斷面處裸露有所減少，表面粗糙，表明部分晶須被基體樹脂包覆，晶須與基體間形成了良好的界面層.可聚合硼酸酯在PA-6/T-ZnO晶須復(fù)合材料中起到了良好的偶聯(lián)效果.

4 結(jié)論

(1)紅外光譜和質(zhì)譜分析結(jié)果證明實(shí)驗(yàn)生成了可聚合硼酸酯.

(2)合成硼酸二乙醇胺酯的最佳反應(yīng)條件為:二乙醇胺與硼酸摩爾比為2.2∶1，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為9 h.

(3)合成可聚合硼酸酯的反應(yīng)，溶劑量與原料總質(zhì)量比為2.5∶1，反應(yīng)溫度90℃，收率可達(dá)到80%左右.

(4)可聚合硼酸酯在PA-6/ZnO晶須復(fù)合體系起到了偶聯(lián)劑的效果.

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