施云云， 譚 睿， 楊 鳳，， 馬海芳， 代全權(quán)， 張學(xué)全

(1.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142;2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林長春 130022)

稀土催化苯乙烯和雙烯烴的共聚合研究已有一定的發(fā)展歷史［1-4］，基于共聚物的微觀結(jié)構(gòu)對聚合物的物理機(jī)械性能的影響，合成具有特定結(jié)構(gòu)的共聚物具有重要的意義.稀土異苯橡膠中cis-1，4結(jié)構(gòu)含量的增加，可以顯著提高橡膠的彈性、耐磨性、耐寒性，對開發(fā)降低滾動阻力，減少生熱，提高抗?jié)窕枇?，?jīng)久耐用，行駛安全的新型胎面膠［2，5］具有重要意義.關(guān)于稀土橡膠的報道，多是采用羧酸釹鹽類催化體系［2-3］，三氟甲磺酸釹與羧酸釹相比，一方面，三氟甲磺酸中強(qiáng)吸電子基團(tuán)CF3—能降低S—O中氧原子與Nd的配位能力，可形成穩(wěn)定的負(fù)離子;另一方面，通過向體系中加入給電子配體，也可以降低Nd—O鍵的強(qiáng)度.上述兩方面賦予三氟甲磺酸釹理論上具有催化雙烯聚合的活性.此外，三氟甲磺酸原料易得，制備催化劑的方法簡單，生產(chǎn)成本低，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景.本文采用本研究組開發(fā)的催化體系Nd(CF3SO3)3·2H2O·2.5acac/Al(i-Bu)3［6］引發(fā) St和 Ip 共聚合，研究該催化體系下兩單體的共聚特性及共聚物的組成和微觀結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

苯乙烯，天津華東試劑廠，用前經(jīng)CaH2回流后，減壓蒸餾精制貯于冰箱中備用;異戊二烯，中石油錦州石化分公司，聚合級，用前經(jīng)CaH2回流后，常壓蒸餾精制貯于冰箱中備用;正己烷，臺灣奇美公司提供，分析純，經(jīng)CaH2蒸餾精制后備用;Al(i-Bu)3，F(xiàn)luka，己烷稀釋至0.8 mol/L;三氟甲磺酸，上海常必鑫公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，直接使用;THF，天津華東試劑廠，經(jīng) Na回流后使用.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 稀土化合物 Nd(CF3SO3)3·2H2O·2.5acac的制備

Nd(CF3SO3)3·2H2O·2.5acac的制備見參考文獻(xiàn)［6］.

1.2.2 陳化

將 Al(i-Bu)3和 Nd(CF3SO3)3·2H2O·2.5acac按先后順序加入到經(jīng)高溫烘烤并經(jīng)N2置換的陳化瓶中，搖勻后，在25℃水浴中超聲陳化1 h.

加入第3組分THF體系的陳化工藝為:Nd(CF3SO3)3·2H2O·2.5acac和 THF 先在25 ℃水浴中超聲陳化1 h，加入Al(i-Bu)3，繼續(xù)陳化1 h.

1.2.3 聚合實(shí)驗(yàn)

整個操作過程在高純氮保護(hù)下進(jìn)行.向經(jīng)抽真空、反復(fù)充氮烘烤處理過的一聚合瓶中依序加入計(jì)量的Al(i-Bu)3、陳化后的催化劑、St，另一聚合瓶中加入Ip單體;將兩聚合瓶連接并置于一定溫度的恒溫振蕩器中，聚合開始.聚合一定時間后加入含HCl 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙醇終止反應(yīng)，將產(chǎn)物用乙醇洗滌數(shù)次，室溫下真空干燥至恒質(zhì)量.

1.3 共聚物的分析和表征

1.3.1 紅外IR測定Ip-St共聚物的cis-1，4含量

聚合物用 CS2溶解，KBr片上涂膜后在Thermo Fisher公司Nicoletis10光譜儀上測得透過率.按下式［3］計(jì)算共聚物的微觀結(jié)構(gòu):

其中:D890為890 cm-1處 Ip的3，4-結(jié)構(gòu)的透過率，D836為836 cm-1處 cis-1，4結(jié)構(gòu)的透過率.

1.3.2 核磁共振1H-NMR測定Ip-St共聚物中St含量

氫譜由VARIAN UNITY 300 MHz-NMR譜儀測定，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo).St含量的計(jì)算公式［7］如下:

式中:As為氫譜中7.0～7.2處的峰面積，對應(yīng)的是苯環(huán)上的5個氫;AI(1，4)為5.12處一尖峰面積，對應(yīng)的是1，4-Ip鏈節(jié)上雙鍵兩旁碳上的氫.AI(3，4)為4.7 ～4.8 處兩小峰面積，對應(yīng)的是 3，4-Ip鏈節(jié)上雙鍵位置碳上的氫.

1.3.3 凝膠滲透色譜法(GPC)測定聚合物的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布

采用美國Waters公司生產(chǎn)的凝膠滲透色譜儀測定，測試溫度為室溫.流動相為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min，K=0.000 451，α =0.66，以窄分布標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.3.4 差示掃描量熱法(DSC)測定共聚物的Tg

采用美國TA公司生產(chǎn)Q200型差熱分析儀測得.溫度范圍:-80～300℃，升溫速度10℃/min.

1.3.5 核磁共振13C-NMR分析Ip-St共聚物分子鏈的序列結(jié)構(gòu)

碳譜由VARIAN UNITY 300 MHz-NMR譜儀獲得，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo).測試溫度20℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)條件對共聚合行為的影響

表1中給出了聚合溫度、單體配比、n(Al)/n(Nd)對聚合活性和產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響.根據(jù)表1，單體配比對聚合特性和苯乙烯含量影響顯著，隨著n(St)/n(Ip)的提高，聚合活性急劇下降，共聚產(chǎn)物分子量降低，且分子量的分布明顯變寬，但苯乙烯含量線性增長.以上結(jié)果說明:體系中至少存在兩種活性中心，其中一種可催化Ip聚合，而另一種可催化St聚合，但I(xiàn)p的活性明顯高于St.

隨著n(Al)/n(Nd)的增加，聚合活性出現(xiàn)最大值，苯乙烯含量小幅增加，但cis-1，4含量受n(Al)/n(Nd)的影響較小.

隨著聚合溫度的提高，活性增加，苯乙烯含量增加，但cis-1，4變化不明顯.

值得注意的是，有文獻(xiàn)總結(jié)了共軛雙烯與苯乙烯配位共聚合的研究進(jìn)展，明確指出為了保證苯乙烯和雙烯有效共聚，必須使用較低立構(gòu)選擇性的催化體系，所制得的共聚物的cis-1，4含量明顯降低，而 trans-1，4結(jié)構(gòu)含量明顯增加［8］.Kobayashi［9］用反扣配位機(jī)理對上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了解釋，即聚雙烯烴的cis-1，4結(jié)構(gòu)只能通過鏈的次末端結(jié)構(gòu)單元與活性中心配位(反扣配位)才能得到，而當(dāng)次末端為苯乙烯單元時，由于苯環(huán)的空間位阻，反扣配位無法實(shí)現(xiàn).所以cis-1，4含量會隨著苯乙烯含量的增加而降低.而在本研究中，苯乙烯含量的增加并沒有引起cis-1，4含量的下降，甚至稍有增加，說明反扣配位機(jī)理不適用于本催化體系.

表1 聚合反應(yīng)條件對共聚合行為的影響Table 1 Effect of polymerization conditions on copolymerization behavior

2.2 第3組分THF對共聚行為的影響

為了進(jìn)一步提高催化體系對苯乙烯的聚合活性，以進(jìn)一步提高共聚物中苯乙烯含量，考察了陳化過程中加入給電子體THF對聚合行為的影響.

根據(jù)表2，隨體系中THF用量的增大，共聚活性和苯乙烯含量先后出現(xiàn)最大值.共聚活性的最大值出現(xiàn)在n(THF)/n(Nd)=7，而苯乙烯含量的最大值出現(xiàn)在n(THF)/n(Nd)=1.

表2 n(THF)/n(Nd)對共聚合反應(yīng)行為的影響Table 2 Effect of n(THF)/n(Nd)on copolymerization behavior

THF的作用主要體現(xiàn)在兩方面.第一，作為反應(yīng)物參與了活性中心的生成，改變了活性中心的性質(zhì)，即THF通過其分子上的氧原子與Nd配位，甚至可以取代三氟甲磺酸，因此，降低了Nd—O鍵的強(qiáng)度，減小了活性中心周圍的空間位阻，使苯乙烯的催化活性增加;第二，THF作為一種極性溶劑，可降低反離子與活性中心的緊密程度，降低單體插入時的空間位阻，這也在一定程度上提高了催化活性.但當(dāng)THF用量較大時，容易使活性中心中毒，導(dǎo)致活性急劇下降.上述作用綜合的結(jié)果，在不同的n(THF)/n(Nd)值下分別出現(xiàn)活性和苯乙烯含量的最大值.

2.3 共聚物的IR分析

圖1為無規(guī)聚苯乙烯aPS和不同St含量的共聚物在450～650 cm-1區(qū)域吸收峰.從圖1中可以看出:aPS在540 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，歸屬于間規(guī)結(jié)構(gòu)的骨架振動與連在一起的苯基面內(nèi)與面外的搖擺振動［10］;在苯乙烯和異戊二烯的各共聚物中，此峰移向570 cm-1處［10］.當(dāng)苯乙烯摩爾分?jǐn)?shù)≥4.3%后，共聚物中又出現(xiàn)540 cm-1的吸收峰，并且隨著苯乙烯含量的增加，540 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增加.以上結(jié)果與苯乙烯和丁二烯的共聚結(jié)果一致［10］.說明隨著共聚物中St含量的增大，產(chǎn)物中St鏈節(jié)呈現(xiàn)嵌段結(jié)構(gòu).

圖1 不同苯乙烯含量的Ip-St共聚物在450～650 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of Ip-St copolymer with different St incorporation in 450～650 cm-1

2.4 共聚物1H-NMR的分析

在Ip-St共聚物的1H-NMR譜圖上(圖2)，化學(xué)位移在7.0～7.2處的峰歸屬為苯乙烯上苯環(huán)鄰對位和間位上的特征峰;5.12處的峰為Ip鏈節(jié)1，4-結(jié)構(gòu)上不飽和氫的特征峰;4.7～4.8處的峰為3，4-結(jié)構(gòu)不飽和氫的吸收峰;2.04處的峰是-1，4結(jié)構(gòu)上飽和氫的吸收峰;1.68處的峰為cis-1，4結(jié)構(gòu)上甲基質(zhì)子的特征峰.需要指出的是，沒有異戊二烯trans-1，4-結(jié)構(gòu)甲基的質(zhì)子特征峰［4］.由峰的強(qiáng)度可以看出:共聚物中Ip結(jié)構(gòu)單元以cis-1，4為主，還含有少量的3，4結(jié)構(gòu)，基本沒有trans-1，4結(jié)構(gòu)單元的存在.

圖2 Ip-St共聚物的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of Ip-St copolymer

2.5 共聚物的DSC分析

圖3為St摩爾分?jǐn)?shù)為10.2%的共聚物的DSC曲線.從圖3中可以看出:在-80～100℃，共聚物的DSC曲線上只出現(xiàn)一個玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，Tg值為-50℃，遠(yuǎn)高于均聚聚異戊二烯的Tg值-70℃［5］.上述結(jié)果表明:該共聚物為無規(guī)共聚物，且沒有異戊二烯的均聚物.

根據(jù)前文IR結(jié)果，共聚物中含有聚苯乙烯單元的嵌段結(jié)構(gòu)，而DSC結(jié)果中并沒有出現(xiàn)聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變，說明共聚物苯乙烯單元的鏈段較短，不足以出現(xiàn)自己的Tg.

圖3 Ip-St共聚物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of Ip-St copolymer

2.6 共聚物的13C-NMR分析

Ip-St共聚物的13C-NMR的譜圖和歸屬分別如圖4和表3所示.從圖4和表3可以看出:3和6兩個峰對應(yīng)的是與異戊二烯cis-1，4單元相連的序列;7對應(yīng)的是與異戊二烯trans-1，4相連的序列;1和2兩個峰對應(yīng)的是與苯乙烯單元相連的序列.共聚物鏈中St結(jié)構(gòu)單元都與異戊二烯cis-1，4 結(jié)構(gòu)單元相連(如 2、3、4 三峰)，沒有與異戊二烯trans-1，4單元相連的，說明苯乙烯的插入沒有改變該催化體系對異戊二烯的定向聚合機(jī)制.此外，圖中還出現(xiàn)了St-St-St三元序列的共振吸收峰(峰 1)，證實(shí)該 St含量(x(St)=10.2%)的共聚物確實(shí)含有苯乙烯單元的短嵌段.

圖4 Ip-St共聚物的13C-NMR譜圖Fig.4 13C-NMR spectra of Ip-St copolymer

表3 Ip-St共聚物13C-NMR的歸屬Table 3 Assignments for13C-NMR signals of Ip-St copolymer

3 結(jié)論

(1)Nd(CF3SO3)3·2H2O·2.5acac/Al(i-Bu)3催化體系可以實(shí)現(xiàn)異戊二烯和苯乙烯的共聚.共聚活性隨著聚合溫度、單體配比中苯乙烯含量的增加而增加，共聚產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量高達(dá)106.

(2)所得共聚物中異戊二烯結(jié)構(gòu)單元以cis-1，4結(jié)構(gòu)為主，且cis-1，4含量不隨苯乙烯插入量的增加而改變.

(3)共聚物中苯乙烯摩爾分?jǐn)?shù)最高可達(dá)27.1%，隨著苯乙烯插入量的增加，共聚物鏈中出現(xiàn)苯乙烯單元的短嵌段，但該長度的嵌段不足以貢獻(xiàn)聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變.

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