栗卓新，祝弘濱，李 輝，孫日超

（北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124）

熱噴涂金屬陶瓷復(fù)合涂層研究進(jìn)展

栗卓新，祝弘濱，李 輝，孫日超

（北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124）

隨著熱噴涂技術(shù)應(yīng)用的日益廣泛以及對(duì)涂層使用性能的不斷追求，由單一材料組成、具有單一結(jié)構(gòu)的熱噴涂涂層已難滿足使用要求。金屬陶瓷復(fù)合涂層是由高硬度、高熔點(diǎn)的陶瓷相和高韌性的金屬基體組成，在熱噴涂過程中，粉末中的金屬黏結(jié)相被加熱到熔化或半熔化狀態(tài)，而未熔或半熔的陶瓷相在沉積過程中被撞擊到基體上迅速固化或塑性變形的金屬黏結(jié)相固定住，最終形成陶瓷相彌散分布于金屬相中的金屬陶瓷復(fù)合涂層。硬質(zhì)相陶瓷顆粒的存在，增加了涂層的硬度，同時(shí)由于黏結(jié)相金屬具有較好的韌性，阻止了裂紋的擴(kuò)展，因此這種涂層可有效提高零件表面的耐磨和耐沖蝕性能［1，2］。

近年來，以 WC，Cr3C2，TiC，TiB2等陶瓷作為硬質(zhì)相，Ni，Co，F(xiàn)e作為黏結(jié)相的熱噴涂金屬陶瓷復(fù)合涂層在全球引起廣泛關(guān)注和研究［3－6］。眾多研究表明，在熱噴涂過程中，金屬陶瓷復(fù)合粉末會(huì)發(fā)生氧化、分解和溶解等多種現(xiàn)象，直接影響金屬陶瓷復(fù)合涂層中相組成、含量和分布情況以及涂層的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，最終影響涂層的使用性能。噴涂方法、噴涂工藝參數(shù)以及噴涂粉末的特性是影響這些現(xiàn)象的主要因素。

1 熱噴涂方法對(duì)金屬陶瓷復(fù)合涂層組織性能的影響

早期制備金屬陶瓷復(fù)合涂層，常規(guī)的噴涂方法主要是等離子噴涂，其最大特點(diǎn)是焰流溫度高，可熔化高熔點(diǎn)的陶瓷類材料，但這也對(duì)碳化物陶瓷來說，由于過熱容易發(fā)生較嚴(yán)重的脫碳氧化反應(yīng)［7，8］。隨著熱噴涂技術(shù)向高能、高速方向發(fā)展，爆炸噴涂（Detonation Gun Spraying，D－Gun）和高速火焰噴涂（High Velocity Oxygen Fuel Spraying，HVOF）方法更具優(yōu)勢(shì)，逐漸取代等離子噴涂（Plasma Spraying，PS）成為制備金屬陶瓷復(fù)合涂層的主要方法。

Mantyla等［9］曾比較了真空等離子噴涂（Vacuum Plasma Spraying，VPS），大氣等離子噴涂（Atmospheric Plasma Spraying，APS），HVOF和D－Gun噴涂的WC－Co涂層，發(fā)現(xiàn)HVOF和D－Gun噴涂的涂層耐磨粒磨損性能最佳。Otsubo等［10］采用 HVOF和APS制備 Cr3C2－NiCr涂層，發(fā)現(xiàn) HVOF涂層中Cr3C2含量更多，結(jié)構(gòu)比APS涂層均勻致密，在力學(xué)性能上，HVOF涂層硬度和韌性都較高，結(jié)合強(qiáng)度更是APS涂層的3倍。

相比于高速火焰噴涂和爆炸噴涂金屬陶瓷復(fù)合涂層，大氣等離子噴涂金屬陶瓷復(fù)合涂層性能大幅下降主要與陶瓷相分解氧化嚴(yán)重和涂層孔隙率大，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低這兩個(gè)原因有關(guān)。

文獻(xiàn)［11］認(rèn)為是APS涂層在高溫等離子焰流中加熱，并在撞擊到基體上快速冷卻，這種“過熱快冷”的機(jī)制產(chǎn)生了大量脆性相（分解產(chǎn)物和非晶相），并使粉末中陶瓷相在涂層中含量減少。這與許多研究結(jié)果［3，12］相一致：HVOF和 D－Gun噴涂 WC－Co涂層中只含有少量W2C和含鈷非晶相，而等離子噴涂涂層中W2C和含鈷非晶相較多，WC分解、氧化較嚴(yán)重，涂層力學(xué)性能和耐磨性能較差。

Matthews［13］對(duì)大量文獻(xiàn)中 HVOF，D－Gun，APS三種不同噴涂方法噴涂Cr3C2－NiCr涂層的孔隙率數(shù)據(jù)作了歸納統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)APS涂層的孔隙率大約為其他兩種涂層的5～10倍。這被認(rèn)為是在噴涂速度低，固－液兩相粒子缺乏足夠動(dòng)能的APS噴涂過程中，粉末缺乏足夠的夯實(shí)作用，且陶瓷相氧化產(chǎn)生大量氣體來不及逸出造成的。

金屬陶瓷復(fù)合涂層的硬度和韌性還受限于陶瓷相與黏結(jié)相之間的結(jié)合和層片間的結(jié)合。碳化物脫碳導(dǎo)致顆粒邊緣次生碳化物（如 W2C，Cr3C7）的形成，這會(huì)影響結(jié)合強(qiáng)度，從而劣化力學(xué)性能和耐磨性能。

H.Liao［14］和 Sampath［15］曾采用HVOF噴涂WC－Co涂層，與APS對(duì)比，噴涂粒子將具有更高的動(dòng)能和較低的溫度，這使得粒子熔化程度降低，避免了大量脫碳氧化反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)提高了涂層片層間的結(jié)合強(qiáng)度，降低了孔隙率，使涂層耐磨性能好于等離子噴涂涂層。這與Li等［16］的研究結(jié)果一致，他們對(duì)比了等離子噴涂和高速火焰噴涂Cr3C2－NiCr涂層的耐沖蝕磨損性能，認(rèn)為HVOF噴涂涂層耐沖蝕磨損性比APS噴涂涂層性能高的主要原因是涂層致密性好，氣孔率低。文獻(xiàn)［17］采用球－盤摩擦磨損實(shí)驗(yàn)綜合對(duì)比了等離子噴涂和 HVOF噴涂 WC－Co和Cr3C2－NiCr涂層的摩擦因數(shù)，發(fā)現(xiàn)HVOF涂層的摩擦因數(shù)始終小于APS涂層，而究其原因，主要是由于HVOF涂層的組織更均勻致密，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，硬度高，磨損過程中，硬質(zhì)相不容易被剝落、擠出，形成三體磨損從而提高摩擦因數(shù)。

2 噴涂粉末特性對(duì)金屬陶瓷復(fù)合涂層組織性能的影響

金屬陶瓷噴涂粉末的特性主要包括粉末的形態(tài)和粉末中硬質(zhì)相顆粒的尺寸，這兩個(gè)因素都對(duì)熱噴涂涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響。

2.1 粉末形態(tài)的影響

圖1 四種不同方法制備的金屬陶瓷復(fù)合粉末［18，19］（a）機(jī)械混合；（b）燒結(jié)破碎；（c）團(tuán)聚；（d）包覆Fig.2 Cermet powders prepared by four different methods［18，19］（a）blended；（b）sintered and crushed；（c）agglomerated；（d）cladding

金屬陶瓷復(fù)合粉末的形態(tài)往往由于制備方法的不同而表現(xiàn)出較大的差異。圖1是四種主要方法制備的金屬陶瓷復(fù)合粉末［18，19］。不同方法制備的粉末，碳化物在原始粉末中的分布形態(tài)不同，會(huì)導(dǎo)致在焰流飛行過程中的熔化狀態(tài)以及與基體碰撞瞬間的行為有所不同，進(jìn)而影響涂層的結(jié)構(gòu)。

Wirojanupatump等［18］綜合對(duì)比了 HVOF噴涂三種不同形態(tài)粉末的Cr3C2－NiCr涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能，發(fā)現(xiàn)機(jī)械混合粉末在噴涂過程中陶瓷相與金屬相會(huì)被分開加熱與沉積，碳化物沉積率低，與黏結(jié)相結(jié)合差，組織不均勻，無論力學(xué)性能還是耐磨性能上都是最差的。燒結(jié)破碎粉末在噴涂過程中存在氧化和向金屬相中溶解的行為，碳化物損失也較嚴(yán)重，但盡管如此，由于金屬相溶有陶瓷相，涂層整體硬度得到提高，耐磨性能相對(duì)混合粉末涂層也較好。團(tuán)聚粉末在噴涂過程中氧化、溶解等反應(yīng)程度最低，涂層中碳化物含量最高，所以涂層耐磨性能最好。這與文獻(xiàn)［20］的研究結(jié)果相一致，他們認(rèn)為團(tuán)聚工藝制備的粉末，在飛行過程中黏結(jié)相熔化較好，碳化物因受黏結(jié)相的包覆熔化程度有所降低。同時(shí)，這類粉末中碳化物顆粒均勻而細(xì)小，使得粒子與基體碰撞過程中碳化物顆粒反彈程度降低，易于獲得碳化物顆粒細(xì)小、含量高且與NiCr基體結(jié)合強(qiáng)度較高的涂層結(jié)構(gòu)，從而具有較高的抗磨料磨損性能。而機(jī)械混合粉末，NiCr黏結(jié)相和Cr3C2顆粒分離沉積，因此噴涂過程中碳化物熔化和反彈損失程度較高，導(dǎo)致涂層中碳化物數(shù)量減小而降低其磨損性能。李長(zhǎng)久等［21］的研究也發(fā)現(xiàn)燒結(jié)破碎型粉末的失碳量和氧化物含量是團(tuán)聚型粉末的2倍。

此外，K.H.Baik等［22］研究認(rèn)為疏松多孔的粉末由于較高的熔化程度會(huì)加劇粉末在噴涂過程中的脫碳和分解，密實(shí)的粉末可以抑制這種有害反應(yīng)，這與Atteridge等［23］的研究結(jié)果相一致，后者的研究結(jié)果表明：納米結(jié)構(gòu)實(shí)心粉涂層的沖蝕磨損率是空心粉末涂層的1/2，是傳統(tǒng)實(shí)心粉涂層的1/3左右。然而密實(shí)的粉末如果不能夠完全熔化，也將對(duì)涂層密實(shí)的層片結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。為了改進(jìn)涂層的力學(xué)性能和耐磨性能，需要同時(shí)減小脫碳反應(yīng)的發(fā)生和涂層的孔隙率。

包覆型粉末可以明顯減小噴涂過程中碳化物氧化、分解反應(yīng)的發(fā)生［19，24］，但一些研究也發(fā)現(xiàn)包覆型粉末由于碳化物芯核尺寸較大，沉積時(shí)更容易發(fā)生崩彈［25］，且大尺寸顆粒加厚了涂層層狀組織的厚度，使顆粒之間的結(jié)合度下降，涂層氣孔率升高，顯微裂紋數(shù)量增多，涂層的性能降低［26］。文獻(xiàn)［27］還采用了一種在噴霧干燥制備的WC－Co團(tuán)聚粉末上利用氫還原法沉積一層較薄Co層的方法，使碳化物顆粒尺寸減小的同時(shí)，抑制了噴涂過程中脫碳和分解反應(yīng)，最后發(fā)現(xiàn)相應(yīng)涂層的性能得到了提高。

2.2 粉末中硬質(zhì)相顆粒尺寸的影響

2.2.1 硬質(zhì)相在噴涂過程中的脫碳程度

Usmani等［28］采用 HVOF噴涂碳化物尺寸分別為1.2，3.8，7.9μm 的初始 WC－Co粉末，得到了碳化物尺寸與滑動(dòng)磨損和磨粒磨損之間的關(guān)系，結(jié)果表明碳化物尺寸越小，噴涂過程中脫碳分解程度越大，斷裂韌性和耐磨粒磨損性能越差。

在此基礎(chǔ)上，Yang等［29］深入研究了不同粒度WC顆粒對(duì)HVOF噴涂涂層的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著碳化物顆粒尺寸的減小，脫碳相W2C，W含量明顯增加，斷裂韌性降低，孔隙率提高。在涂層的滑動(dòng)摩擦磨損性能上，發(fā)現(xiàn)雖然碳化物顆粒的尺寸對(duì)涂層摩擦因數(shù)的影響不大，但較細(xì)碳化物顆粒的涂層的耐磨性能卻顯著增加，這與J.A.Picas等［4］的研究結(jié)果相同，他們都認(rèn)為在細(xì)小碳化物顆粒的涂層中，金屬黏結(jié)相之間結(jié)合更緊密，減少了硬質(zhì)相顆粒的剝落，形成帶磨粒的三體磨損機(jī)制，而即使剝落的硬質(zhì)相顆粒，由于尺寸較小，在三體磨損中對(duì)涂層的破壞也很小。

熱噴涂具有納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)相的金屬陶瓷復(fù)合涂層近年來引起了廣泛關(guān)注。與微米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)相涂層相比，納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)相在噴涂過程中顆粒的鋪展可得到有效改善，沉積效率和組織的致密性也將顯著提高。但納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)相由于具有比超細(xì)結(jié)構(gòu)硬質(zhì)相更高的表面活性，如果不能很好地控制噴涂參數(shù)，噴涂時(shí)更容易分解脫碳形成脆性相，影響涂層的斷裂韌性。D.A.Stewart等［30］對(duì)HVOF噴涂條件下制備的納米結(jié)構(gòu)WC－12Co涂層與常規(guī)WC－12Co涂層的磨粒磨損行為進(jìn)行了深入研究，得出納米結(jié)構(gòu) WC－Co涂層的磨損率是常規(guī)WC－Co涂層磨損率的1.4～3.1倍，其原因主要是噴涂過程中納米級(jí)WC顆粒更易溶解于熔融Co中，與Co相邊緣氧反應(yīng)造成脫碳，導(dǎo)致富Co相延性降低而優(yōu)先脫落，然后WC顆粒大量脫落。

事實(shí)上，控制好噴涂條件和工藝參數(shù)，減少納米硬質(zhì)相的分解脫碳行為，保證納米硬質(zhì)相顆粒可以有效沉積到涂層中，是獲得具有優(yōu)良性能納米結(jié)構(gòu)或超細(xì)結(jié)構(gòu)金屬陶瓷復(fù)合涂層的關(guān)鍵。

2.2.2 硬質(zhì)相在噴涂過程中的沉積行為

李長(zhǎng)久［31］認(rèn)為金屬陶瓷顆粒撞擊到基體上時(shí)是處于黏結(jié)相為液態(tài)，硬質(zhì)相幾乎為固態(tài)的固－液兩相狀態(tài)，硬質(zhì)相顆粒的尺寸對(duì)兩相粒子的變形影響很大，所以涂層中硬質(zhì)相顆粒的尺寸依賴于初始粉末中硬質(zhì)相顆粒的尺寸。文獻(xiàn)［25］還提出了含有不同尺寸硬質(zhì)相的顆粒扁平化沉積模型，如圖2所示。該模型認(rèn)為在硬質(zhì)相顆粒小于或等于扁平粒子厚度時(shí)，硬質(zhì)相顆粒可隨黏結(jié)相扁平化；硬質(zhì)相顆粒變大時(shí)，扁平粒子的厚度將受硬質(zhì)相尺寸控制；而當(dāng)硬質(zhì)相粒子的尺寸超過一定范圍后，當(dāng)撞擊到基體時(shí)容易崩彈脫落，但這種崩彈現(xiàn)象在低速（如等離子噴涂）或半溶化狀態(tài)下將被大幅減小。

圖2 含有不同尺寸硬質(zhì)相的固－液兩相顆粒扁平化沉積模型［25］（其中ds為硬質(zhì)相直徑；δe為扁平粒子厚度）Fig.2 Schematic diagram of effect of hard phase size on flattening of solid－liquid two phase particle［25］（ds－diameter of hard phase；δe－thickness of flattening particle）

此外，Yunfei Qiao等［32］和J.M.Guilemany等［33］研究發(fā)現(xiàn)含有納微米混合硬質(zhì)相顆粒的粉末制備的涂層具有極好的耐磨性能。這是由于納米顆粒粉末熔化充分，形成了強(qiáng)韌的基體相固定了微米顆粒，使微米顆粒在摩擦磨損過程中不易剝落。這可以類比于混凝土，其中微米顆粒即是石子，納米顆粒是沙子，而Co基相當(dāng)于水泥，但這類研究還未真正展開。

3 噴涂工藝參數(shù)對(duì)金屬陶瓷復(fù)合涂層組織性能的影響

對(duì)于熱噴涂金屬陶瓷復(fù)合涂層，噴涂工藝參數(shù)選擇的關(guān)鍵是：（1）減小碳化物顆粒氧化分解的程度；（2）提高噴涂粉末的速度。

文獻(xiàn)［34，35］系統(tǒng)研究了APS噴涂工藝參數(shù)對(duì)WC－Co涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)使用Ar/He氣噴涂涂層脫碳分解較Ar/H2氣噴涂涂層少得多。這是由于He作為次氣在提高氣體流速和等離子體密度的同時(shí)降低了等離子焰流的能量，并限制了氧氣卷入焰流中，降低了 WC的分解、氧化程度，最終提高了涂層的硬度、韌性和耐磨性能。Cartier等［36］在噴涂功率為22～42kW之間APS噴涂了WC－Co實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)噴涂功率對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)形貌影響存在一個(gè)臨界值。這與W.Tillmann等［37］在采用 APS噴涂 WC－Co和 Cr3C2－NiCr涂層時(shí)一致，他們發(fā)現(xiàn)涂層的孔隙率在500～600A電流范圍內(nèi)存在著先減小后增大的現(xiàn)象，這是由于電流越高，粒子的熔化會(huì)更充分。粒子的扁平度更高，涂層會(huì)更加致密。但隨著電流的持續(xù)增加到600A時(shí)，碳化物氧化分解程度加劇，涂層的孔隙率逐漸增大。文獻(xiàn)［38］也報(bào)道了噴涂距離對(duì)等離子噴涂Cr3C2－NiCr涂層孔隙率的影響，雖然影響參數(shù)不同，但機(jī)理卻相似，即當(dāng)噴涂距離過小時(shí)，粉末加熱不夠充分，扁平化程度低，孔隙率增加，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低；而當(dāng)噴涂距離過大時(shí)，熔融狀態(tài)的粉末發(fā)生嚴(yán)重的氧化、脫碳現(xiàn)象，同時(shí)粒子飛行速度減小，孔隙率同樣增加。

對(duì)于HVOF工藝，燃料的性質(zhì)、燃料與氧氣的比率對(duì)脫碳影響很大。文獻(xiàn)［39，40］對(duì)比了 H2（氫氣）、C3H6（乙炔）和C3H8（丙烷）作為燃料涂層的性能，發(fā)現(xiàn)C3H8作為燃料的涂層脫碳最少。He等［41］認(rèn)為過高的燃氧比會(huì)使金屬陶瓷粉末經(jīng)歷更高的溫度，發(fā)生嚴(yán)重脫碳，導(dǎo)致涂層硬度和耐磨性降低。這與紀(jì)崗昌等［42］的研究成果相吻合，他們認(rèn)為粒子碰撞基體瞬間的速度和熔化狀態(tài)對(duì)沉積涂層的結(jié)構(gòu)具有較大的影響。適中的燃?xì)饬髁亢脱鯕饬髁坑欣谠趯?shí)現(xiàn)黏結(jié)相熔化的前提下，減少碳化物顆粒的分解，獲得碳化物顆粒細(xì)小分布均勻、層間結(jié)合狀態(tài)較好的涂層結(jié)構(gòu)。同時(shí)，他們也認(rèn)為過大的噴涂距離會(huì)使飛行粒子撞擊基體瞬間的速度、溫度降低，影響粒子的扁平化程度和沉積涂層的致密度；過小的噴涂距離會(huì)引起粒子撞擊基體時(shí)碳化物顆粒的反彈，降低涂層中碳化物含量。

同樣，在爆炸噴涂中，隨著爆炸頻率和燃?xì)饬髁康脑黾?，涂層的孔隙率降低，組織結(jié)構(gòu)更致密，但當(dāng)兩者過高時(shí)，涂層組織也會(huì)產(chǎn)生惡化［43］。

4 結(jié)束語

（1）等離子噴涂、HVOF噴涂和爆炸噴涂是三種制備金屬陶瓷復(fù)合涂層的主要熱噴涂方法，其中HVOF和爆炸噴涂比等離子噴涂在噴涂過程中碳化物分解更少，涂層孔隙率更低，結(jié)合強(qiáng)度更高。

（2）采用團(tuán)聚型粉末制備的涂層性能好于燒結(jié)破碎、包覆、混合型粉末；實(shí)心粉末好于空心粉末，包覆型粉末分解氧化程度最低。而粉末中硬質(zhì)相尺寸越小越容易發(fā)生分解，降低涂層的韌性，并影響涂層磨粒磨損性能，但在摩擦磨損中尺寸小的硬質(zhì)相可以減小發(fā)生三體磨損的概率和破壞程度，粉末中硬質(zhì)相尺寸過大容易發(fā)生崩彈現(xiàn)象，降低涂層中硬質(zhì)相含量。

（3）優(yōu)化工藝參數(shù)獲得優(yōu)良涂層的關(guān)鍵在于控制粉末的熔化狀態(tài)和沉積行為，即在保證復(fù)合粉末能充分熔化并扁平化沉積的同時(shí)減少陶瓷相的分解和反彈。不同的噴涂方法在一定范圍內(nèi)優(yōu)化工藝參數(shù)可以得到組織結(jié)構(gòu)和性能相對(duì)優(yōu)良的涂層。

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Progress of Thermal Spray Cermet Coatings

LI Zhuo－xin，ZHU Hong－bin，LI Hui，SUN Ri－chao
（College of Materials Science ＆ Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

從噴涂方法、粉末特性和工藝參數(shù)三個(gè)方面介紹了金屬陶瓷復(fù)合涂層制備、組織結(jié)構(gòu)及綜合性能的最新研究進(jìn)展。同時(shí)認(rèn)為這三個(gè)方面綜合控制著熱噴涂過程中陶瓷相的分解、氧化以及復(fù)合粉末的沉積行為，并由此對(duì)復(fù)合涂層的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦磨損性能具有重要影響。在此基礎(chǔ)上，選擇合適的噴涂方法和復(fù)合粉末，優(yōu)化噴涂工藝是獲得優(yōu)良性能的金屬陶瓷復(fù)合涂層的關(guān)鍵。

熱噴涂；金屬陶瓷復(fù)合涂層；粉末特性；工藝參數(shù)

The research progress in preparation，microstructure and comprehensive properties of cermet coatings is reviewed from three factors：spray technique，powder characteristic and spraying parameters.The three factors control the degradation，oxidation of the ceramic phase and deposition behavior of composite powders together，and they affect the microstructure，mechanical property and tribological property consequently.On the basis of these studies，choosing the appropriate spray technique，composite powders and spray parameters is the key to obtaining cermet coatings with excellent performance.

thermal spray；cermet coating；powder characteristic；spray parameter

TG174.44

A

1001－4381（2012）05－0093－06

北京市自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目（2101003）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50805002）；北京工業(yè)大學(xué)9th科技基金資助項(xiàng)目（ykj－2011－6175）

2011－04－06；

2012－03－01

栗卓新（1963－），男，博士，教授，主要從事焊接材料和表面工程方面研究工作，聯(lián)系地址：北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院328室 （100124），E－mail：zhxlee@bjut.edu.cn