顏 培，鄧建新，連云崧，趙 軍，陳 振

（山東大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，濟(jì)南250061）

沉積時(shí)間對(duì)ZrTiN涂層微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響

顏 培，鄧建新，連云崧，趙 軍，陳 振

（山東大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，濟(jì)南250061）

高速切削和干切削技術(shù)的發(fā)展，對(duì)刀具材料和刀具切削性能提出更高的要求，而對(duì)切削刀具進(jìn)行涂層是提高其性能的重要途徑［1］。涂層刀具是在韌性較好的刀體上涂覆一層或多層耐磨性好的難熔化合物，它結(jié)合了基體高強(qiáng)度高韌性和涂層高硬度高耐磨性的優(yōu)點(diǎn)，既可實(shí)現(xiàn)刀具的高速切割和耐磨性的改善，又可提高工件的加工精度和加工質(zhì)量，是切削刀具研制的重要方向［2］。

物理氣相沉積技術(shù)制備的NaCl型結(jié)構(gòu)的二元氮化物薄膜如TiN，CrN和ZrN等都成功應(yīng)用于機(jī)械加工刀具、刃具、模具、耐磨涂層和耐腐蝕涂層［3－5］。但二元氮化物涂層也暴露出了抗氧化溫度低、耐蝕性差、熱硬度低等問題。TiCN，TiAlN，TiZrN和TiCrN等多元氮化物涂層比TiN與ZrN具有更優(yōu)異的性能［6－10］。如ZrTiN涂層具有很高的硬度和強(qiáng)度、較低的摩擦因數(shù)、較好的抗氧化性能、高抗熱震性能，在需要減少摩擦磨損的領(lǐng)域有著重要用途，成為硬質(zhì)涂層研究的重要方向之一。國內(nèi)外的學(xué)者對(duì)于沉積溫度、基體偏壓、氮?dú)饬髁康裙に噮?shù)對(duì)ZrTiN涂層性能的影響進(jìn)行了研究［11－16］，但是沉積時(shí)間對(duì)涂層性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響方面的報(bào)道較少。

本工作采用離子束轟擊輔助多弧離子鍍膜法，選用獨(dú)立的鈦靶和鋯靶，在硬質(zhì)合金刀具材料YT15及YG8基體上制備ZrTiN涂層。主要研究在其余沉積工藝參數(shù)相同的情況下，不同沉積時(shí)間對(duì)所制備的ZrTiN涂層顯微結(jié)構(gòu)、物相組成、涂層的厚度、硬度及層－基結(jié)合力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料及制備

實(shí)驗(yàn)所選用的基體為硬質(zhì)合金YT15和YG8，尺寸為16mm×16mm×4mm，基體材料的性能參數(shù)見表1。涂層前試樣的表面經(jīng)研磨、拋光至鏡面，然后用無水乙醇和丙酮分別超聲清洗15min，清洗后進(jìn)行干燥。采用多弧離子鍍膜法，兩個(gè)多弧靶分別選擇獨(dú)立的鈦靶和鋯靶（純度均為99.9%）；工作氣體為Ar2和N2的混合氣體（純度均為99.999%），工作壓強(qiáng)0.45Pa，氣體流量通過復(fù)合壓強(qiáng)控制儀進(jìn)行調(diào)節(jié)。鍍膜室通過機(jī)械泵粗抽到8.0Pa，再用油擴(kuò)散泵精抽到7.5×10－3Pa。抽空過程中逐步將鍍膜室加熱到200℃并保溫30min。保溫結(jié)束后，在負(fù)偏壓800V和氬氣1.5Pa的條件下，利用負(fù)偏壓及離子源對(duì)基體表面進(jìn)行清洗，除去表面的雜質(zhì)及吸附的氣體，用以增強(qiáng)膜－基結(jié)合力。沉積初期，在基體表面先后沉積1min的Ti和2min的ZrTi金屬過渡層，然后保持負(fù)偏壓150V，工作氣壓0.45Pa，沉積ZrTiN涂層，沉積過程具體的工藝參數(shù)見表2。

表1 基體材料的性能參數(shù)Table 1 Properties of the substrate

表2 沉積過程的工藝參數(shù)Table 2 The basic depositing parameters

1.2 分析測(cè)試

涂層的表面和橫截面形貌通過高分辨掃描電子顯微鏡（JSM－6510，JEOL）進(jìn)行觀察；采用常規(guī)X射線衍射儀（D8ADVANCE Bruker）分析涂層的相組成。通過X射線衍射圖譜可以計(jì)算涂層的晶格常數(shù)；涂層的晶 粒 尺 寸 通 過 Debye－Scherrer 公 式［17］D＝Kλ/（βcosθ）進(jìn)行計(jì)算，其中K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；D為晶粒尺寸（nm）；β為積分半高寬度，在計(jì)算中需轉(zhuǎn)化為弧度（rad）；θ為衍射角；λ為X射線波長(zhǎng)，其值為0.154056nm。利用 MFT－4000多功能材料表面性能試驗(yàn)儀測(cè)試涂層的厚度及涂層與基體之間的結(jié)合力，結(jié)合力測(cè)試參數(shù)：終止載荷100N，加載速率80N/min，劃痕長(zhǎng)度4mm；在 MH－6顯微硬度計(jì)上測(cè)試涂層的顯微硬度，測(cè)量加載力0.25N。硬度、厚度、結(jié)合力所得結(jié)果皆為4次測(cè)量結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積時(shí)間對(duì)涂層形貌及成分的影響

圖1所示為沉積時(shí)間60min時(shí)，YT15硬質(zhì)合金刀具基體上ZrTiN涂層的表面（圖1（a））及橫截面（圖1（b））的SEM照片。從圖1可以看出，涂層結(jié)構(gòu)致密、厚度均勻，與基體之間結(jié)合緊密；涂層具有輕微的柱狀晶形貌。對(duì)涂層表面進(jìn)行元素面掃描分析可知，沉積時(shí)間對(duì)涂層元素含量影響不大，涂層的主要成分為Zr0.67Ti0.33N。圖2所示為涂層表面Zr，Ti，N 三種元素面分布分析照片，可以看出涂層中的各個(gè)元素分布比較均勻。

圖1 YT15基體上ZrTiN涂層的表面形貌（a）和橫截面形貌（b）（沉積時(shí)間60min）Fig.1 Surface（a）and cross－section（b）micrographs of the ZrTiN coating on YT15substrate（deposition time 60min）

圖2 涂層表面的元素分布 （a）Zr；（b）Ti；（c）NFig.2 Distribution of the elements on surface of the coating （a）Zr；（b）Ti；（c）N

沉積時(shí)間小于90min時(shí)，各組涂層表面形貌基本一致；沉積時(shí)間120min時(shí)，涂層表面發(fā)生很大的變化：YT15基體上的涂層在部分區(qū)域發(fā)生嚴(yán)重脫落，僅有一部分涂層附著良好，涂層邊緣發(fā)生翹曲，而且存在大量的孔洞等缺陷，圖3所示為嚴(yán)重剝落的區(qū)域；YG8基體上的涂層發(fā)生明顯的分層剝落，涂層中同樣存在大量的孔洞，如圖4所示；這是由于涂層中的應(yīng)力分布變化造成的。涂層中的應(yīng)力狀態(tài)及其產(chǎn)生機(jī)理非常復(fù)雜，而殘余熱應(yīng)力是其中比較重要的組成部分。YAN P等［18］已經(jīng)分析了殘余熱應(yīng)力隨涂層厚度的變化規(guī)律，隨著沉積時(shí)間的增加，涂層厚度增大，涂層內(nèi)的殘余切應(yīng)力和軸向應(yīng)力隨涂層厚度的增加而增大，如圖5所示。當(dāng)殘余應(yīng)力增大到一定程度時(shí)，會(huì)造成涂層的脫落或分層剝落。YT15與YG8基體上的涂層失效形式不同，這是由于二者的物理力學(xué)性能不同，附著其上的涂層在沉積過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力屬性不同。

2.2 沉積時(shí)間對(duì)涂層晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖6所示為不同沉積時(shí)間YT15基體上ZrTiN涂層的X射線衍射分析。涂層中僅存在單一面心立方結(jié)構(gòu)的晶體；四張衍射圖中均出現(xiàn)明顯的ZrTiN（111），（200），（311）晶面的衍射峰，而且 ZrTiN（111）晶面衍射峰均為最強(qiáng)峰。隨著沉積時(shí)間的增加，基體的衍射峰逐漸變?nèi)?。沉積時(shí)間60min時(shí)，ZrTiN（111）晶面的衍射峰最強(qiáng)；沉積時(shí)間繼續(xù)增加，（111）晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，（200）晶面衍射峰逐漸增強(qiáng)；而（311）晶面的衍射峰強(qiáng)度基本不變。隨著沉積時(shí)間的增加，最強(qiáng)峰的晶面指數(shù)始終保持（111）。沉積時(shí)間120min時(shí)，涂層厚度太大，過大的殘余應(yīng)力會(huì)影響涂層的結(jié)晶過程，造成涂層各個(gè)晶面的衍射峰強(qiáng)度均較弱。

圖5 YT15基體上切向及軸向殘余應(yīng)力與涂層厚度的FEM分析結(jié)果Fig.5 Shear stress and axial stress with coating thickness analyzed by FEM on YT15substrate

圖6 不同沉積時(shí)間YT15基體上ZrTiN涂層X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of ZrTiN coatings under various time on YT15substrate

X射線衍射分析中主要衍射峰的2θ角、計(jì)算出的晶格常數(shù)及晶粒尺寸如表3所示。沉積時(shí)間從30min增加到90min過程中，涂層的晶格常數(shù)逐漸減小，這是由于逐漸增大的殘余應(yīng)力造成的；沉積時(shí)間120min時(shí)由于涂層發(fā)生剝落等失效形式，應(yīng)力狀態(tài)發(fā)生改變，其晶格常數(shù)比沉積時(shí)間90min時(shí)變大。Debye－Scherrer公式適用于晶粒小于100nm的情況，而且是一種估算算法［19］，其計(jì)算誤差大約為0.5～1nm。沉積時(shí)間對(duì)于ZrTiN涂層晶粒尺寸的影響不明顯，各組涂層晶粒尺寸均在10nm左右。

表3 主要衍射峰的2θ角，晶格常數(shù)及晶粒尺寸隨沉積時(shí)間的變化Table 3 2θangles of main peaks，lattice parameters and grain sizes of coatings deposited with different time

2.3 沉積時(shí)間對(duì)涂層厚度的影響

理論上講，隨著沉積時(shí)間的增加，涂層的厚度線性增大，但是涂層的厚度也有一定的范圍。圖7所示為涂層的厚度隨沉積時(shí)間的變化。對(duì)于YT15基體，沉積時(shí)間30～90min范圍內(nèi)，涂層厚度基本上呈線性增加的趨勢(shì)；沉積時(shí)間120min時(shí)，在涂層未發(fā)生剝落的區(qū)域測(cè)量其厚度，比沉積時(shí)間90min時(shí)涂層的厚度增加不明顯。90～120min過程中，涂層在沉積過程中還伴隨著剝落，而且剝落速率與其沉積速率相差不大，涂層厚度不會(huì)明顯增大。對(duì)于YG8基體，涂層厚度基本上呈線性增加的趨勢(shì)，沉積時(shí)間120min時(shí)涂層局部區(qū)域的分層剝落在宏觀上對(duì)涂層厚度影響不大。

圖7 涂層厚度隨沉積時(shí)間的變化Fig.7 Coating thickness as function of deposition time

2.4 沉積時(shí)間對(duì)涂層顯微硬度的影響

涂層厚度只有2～4μm，在 MH－6顯微硬度計(jì)上測(cè)得的硬度實(shí)質(zhì)上是涂層－基體這一綜合體系的硬度。涂層硬度與沉積時(shí)間的關(guān)系如圖8所示，YT15與YG8基體上ZrTiN涂層的硬度相差不大且變化規(guī)律基本一致，沉積時(shí)間90min時(shí)涂層硬度最大，約32.8GPa。沉積時(shí)間30min時(shí)，涂層較薄，測(cè)量過程中基體對(duì)顯微硬度的影響顯著，測(cè)量所得值偏小。沉積時(shí)間從30min增加到90min過程中，硬度明顯增大，主要原因是涂層厚度增大，基體對(duì)硬度的影響降低。沉積時(shí)間120min時(shí)，雖然涂層厚度較大，但涂層中存在的大量孔洞、微剝落等缺陷，使得涂層硬度降低。

圖8 顯微硬度隨沉積時(shí)間的變化（加載力0.25N）Fig.8 Microhardness as function of deposition time（0.25Nload）

2.5 沉積時(shí)間對(duì)結(jié)合力的影響

涂層－基體結(jié)合力采用劃痕法測(cè)量，圖9為臨界載荷與沉積時(shí)間的關(guān)系，可見對(duì)于YT15基體，沉積時(shí)間60min時(shí)臨界載荷最大，約為85.1N；對(duì)于YG8基體，沉積時(shí)間90min時(shí)臨界載荷最大，約為61.9N。沉積時(shí)間太短，涂層很薄，劃痕實(shí)驗(yàn)中很容易就劃透涂層；但沉積時(shí)間過長(zhǎng)，涂層厚度過大，涂層中的殘余應(yīng)力太大，同樣會(huì)降低涂層－基體結(jié)合力。ZrTiN涂層與YT15基體的結(jié)合力要明顯高于YG8基體。

圖9 臨界載荷隨沉積時(shí)間的變化Fig.9 Critical load as function of deposition time

3 結(jié)論

（1）沉積時(shí)間不會(huì)影響ZrTiN涂層的晶面指數(shù)，（111）晶面衍射峰始終為最強(qiáng)峰。沉積時(shí)間從30min增加到120min過程中，涂層的晶格常數(shù)先減小后增大。沉積時(shí)間對(duì)于ZrTiN涂層晶粒尺寸的影響不明顯。

（2）沉積時(shí)間90min之前，YT15基體上涂層的厚度線性增加；沉積時(shí)間繼續(xù)增加，厚度增加不明顯；YG8基體上涂層厚度隨沉積時(shí)間增加呈線性增加的趨勢(shì)。

（3）沉積時(shí)間從30min增加到120min，涂層硬度及結(jié)合力均先增大后減?。幌嗤练e條件下，兩種基體涂層硬度基本一致，但YT15基體上涂層的結(jié)合力明顯高于YG8基體。

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Effect of Deposition Time on Microstructures and Properties of ZrTiN coatings

YAN Pei，DENG Jian－xin，LIAN Yun－song，ZHAO Jun，CHEN Zhen
（School of Mechanical Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China）

采用多弧離子鍍膜法，在YT15及YG8硬質(zhì)合金基體上沉積ZrTiN硬質(zhì)涂層，并分析涂層微觀形貌、物相組成、涂層的厚度、硬度及結(jié)合力等性能參數(shù)隨沉積時(shí)間的變化。結(jié)果表明：沉積時(shí)間不會(huì)影響ZrTiN涂層的晶面指數(shù)，涂層中只有單一面心立方結(jié)構(gòu)相形成，且晶面指數(shù)始終為（111）；涂層的晶粒尺寸約為10nm且隨沉積時(shí)間變化不大。沉積時(shí)間為120min時(shí)，涂層的顯微硬度和結(jié)合力明顯下降。

ZrTiN涂層；多弧離子鍍；沉積時(shí)間；微觀結(jié)構(gòu)；性能

Multi arc ion plating ZrTiN hard coatings were deposited on WC/TiC/Co and WC/Co cemented carbide substrate with independent Ti and Zr targets.The effect of deposition time on morphology，phase composition，thickness，hardness and adhesive strength of the coatings was investigated，respectively.The results show that only face centered cubic structure phase forms in the coatings and the crystal orientation maintains（111）.Grain size of the coating is around 10nm without changing during experimental process.Microhardness and adhesive strength of the coatings decline evidently when deposition time is 120min.

ZrTiN coating；multi arc ion plating；deposition time；microstructure；property

O484.1

A

1001－4381（2012）05－0030－05

國家“973”計(jì)劃項(xiàng)目（2009CB724402）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51075237）；山東省杰出青年基金項(xiàng)目（JQ200917）；山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（ZR2010EZ002）

2011－04－06；

2011－11－13

顏培（1984－），男，博士研究生，主要從事刀具表面涂層技術(shù)及其性能研究，聯(lián)系地址：山東省濟(jì)南市經(jīng)十路17923號(hào)山東大學(xué)（千佛山校區(qū)）機(jī)械工程學(xué)院（250061），E－mail：sduyanpei@hotmail.com