龔昌合，張葉華，陳 燕

(銅陵有色稀貴金屬分公司，安徽 銅陵 244021)

1 引言

在白銀的冶煉過程中，其中間產(chǎn)品粗銀中的Ag、Au、Se、Sb、Te、Pb、Bi、Cu和Pd等元素含量對電銀的生產(chǎn)控制、電銀產(chǎn)品質(zhì)量影響很大，因此，需要快速準(zhǔn)確測定這些元素，以控制粗銀中各元素的含量。目前，這些雜質(zhì)元素的分析主要采用傳統(tǒng)的化學(xué)分析法、原子吸收光譜法、ICP光譜法[1－4]，需要分離基體元素，且對各元素逐個分析，過程繁瑣，周期長，試劑消耗量大，很難滿足生產(chǎn)控制的需要。X射線熒光光譜 (XRF)法用于粗銀分析具有分析含量范圍寬、準(zhǔn)確度高、分析速度較快等優(yōu)點(diǎn)。本文通過一系列的條件試驗(yàn)研究，探索出以澆鑄制樣、車床車制光潔面、X熒光同時測定粗銀中Ag、Au、Se、Sb、Te、Pb、Bi、Fe、Cu和Pd量。從澆鑄樣品到報出準(zhǔn)確的分析結(jié)果只需15min，能有效地滿足粗銀質(zhì)量控制的日常檢測需求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

島津XRF－1800單道順序掃描式X射線熒光光譜儀，4kW薄鈹窗超尖銳端窗銠靶X光管;上海西瑪特C2－200車床。

2.2 工作條件

管電壓60kV，管電流60mA，真空光路，其他測量條件見表1。

2.3 制樣

從粗銀精煉爐中用不銹鋼樣勺子盛取粗銀熔體，澆鑄到直徑為32mm的鑄鋼樣模中，冷卻脫模后，用車床加工成光潔的平面。試樣應(yīng)均勻、無氣孔、無夾渣、無裂紋，具有代表性。

2.4 工作曲線

收集車床加工試樣時的絲狀車屑，采用傳統(tǒng)的化學(xué)分析法、原子吸收光譜法、ICP光譜法等方法對所選試樣進(jìn)行定值，按照上述儀器條件測定其熒光強(qiáng)度，計算機(jī)采用最小二乘法建立回歸曲線。曲線方程為Xi=bIi+c，式中Xi為分析元素的含量;Ii為元素的熒光強(qiáng)度;b、c為工作曲線的常數(shù)。

表1 元素測量條件

3 結(jié)果與討論

3.1 基體效應(yīng)的消除

由于粗銀基體為銀，銀含量一般在90%以上，對其他元素的測定有一定的干擾，實(shí)驗(yàn)中采取合適的校正、適宜的電壓及濾光片等方式，基本消除了基體對其它待測元素的干擾影響，其它元素之間無明顯干擾。

3.2 背景校正

粗銀中除Ag、Au、Cu以外的多數(shù)雜質(zhì)元素的含量大都在10～300ug/g范圍，準(zhǔn)確測定這些元素的關(guān)鍵在于背景的準(zhǔn)確測量和光譜重疊校正。然而，常規(guī)的兩點(diǎn)線性插值法不能獲得準(zhǔn)確的峰底背景 (圖1a)。為了提高雜質(zhì)元素的測定靈敏度，降低檢出限，必須采用專用的空白樣品(≥99.999%純銀樣品)(確定多點(diǎn)背景，用背景強(qiáng)度和多項(xiàng)式計算峰底背景強(qiáng)度 (圖1b)，這樣可避免出現(xiàn)負(fù)強(qiáng)度，使所有元素的校準(zhǔn)曲都能通過原點(diǎn)。通常光譜背景強(qiáng)度的分布可用數(shù)學(xué)公式[5]表示為:

式中:BgC為常數(shù)項(xiàng);BgI為線性項(xiàng);BgQ為二次項(xiàng);BgT為三次項(xiàng);R背景為峰底背景強(qiáng)度;X為背景強(qiáng)度。這種函數(shù)關(guān)系可由4個背景點(diǎn)的強(qiáng)度描述。常規(guī)方法，對于非線性背景區(qū)，是利用4個以上背景點(diǎn)與分析線位置的20角偏移量來計算背景校正系數(shù)。這種方法(角偏置法)計算的峰底背景準(zhǔn)確度較差。為了獲得更準(zhǔn)確的峰底背景，要求用專門的空白樣品測量峰位強(qiáng)度及多點(diǎn)背景的強(qiáng)度，使用二次或三次多項(xiàng)式計算峰底背景校正系數(shù)。用這種方法(空白試樣強(qiáng)度法)的校準(zhǔn)曲線始終通過原點(diǎn)，不會出現(xiàn)光譜線負(fù)強(qiáng)度。

圖1 光譜背景的校正

3.3 精度試驗(yàn)

選擇三個正常生產(chǎn)試樣按照本方法進(jìn)行制樣，分別重復(fù)測量了11次，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD/%)為0.24% ～13.64%。結(jié)果見表2。

表2 分析方法的精密度(n=11)

3.4 對照試驗(yàn)

選取3個生產(chǎn)樣，用本法進(jìn)行測定，并與化學(xué)分析方法、ICP光譜法[6]對照。結(jié)果表明:各元素的測定值與化學(xué)分析和ICP光譜法測定值的相對誤差Relative error在0～13.93%之間，分析結(jié)果與化學(xué)法結(jié)果相符。對照結(jié)果見表3。

表3 分析結(jié)果對照

4 結(jié)語

X射線熒光光譜法測定粗銀中九種元素，操作簡便、快速、測定精密度好，與化學(xué)分析和ICP光譜法對照表明，各元素測定誤差較小，方法可滿足貴金屬生產(chǎn)控制要求。

[1]GB/T 11067.1～6－2006，銀化學(xué)分析方法[S].

[2]GB/T18307－2001，粗銀中銀[S].

[3]向德磊.ICP－AES法測定銀錠中鉍鐵鉛銅銻[J].冶金分析，2004，24(1):37－38.

[4]董清木，吳亞全，王鴻輝.ICP－AES法同時測定銀錠中鉍、銻、鉛、銅、鐵雜質(zhì)元素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2001(6):740－742 .

[5]吉昂，陶光儀，等.X射線光譜分析[M].北京:科學(xué)出版社，2003:155－157.

[6]彭建軍，袁功啟，等.ICP－AES測定粗銀粉及銀陽極板中Se、Sb等雜質(zhì)[J].分析試驗(yàn)室，2007，26(S):312－315.