方志剛，黃一

(1.92537部隊(duì) 海軍裝備研究院，北京 100161;2.大連理工大學(xué) 船舶學(xué)院，遼寧 大連 116024)

潛艇等水下作業(yè)的設(shè)備會(huì)隨著下潛深度的變化經(jīng)歷壓力交變的工作環(huán)境，交變壓力會(huì)影響水下作業(yè)設(shè)備表面防腐蝕涂層的保護(hù)效果，因而模擬海水交變壓力環(huán)境研究防腐蝕涂層在交變壓力作用下防護(hù)性能的變化規(guī)律具有科學(xué)意義［1-7］.

本研究采用液壓高壓釜模擬深海環(huán)境，采用測(cè)定吸水率、附著力、熱性能、微觀形貌等技術(shù)方法分別對(duì)環(huán)氧防銹漆在交變壓力條件下的失效行為進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 涂層制備

附著力測(cè)試試片為50 mm×25 mm×2 mm的Q235低碳鋼，試片涂覆涂料前用水磨砂紙打磨至400#，經(jīng)丙酮除油，乙醇除水后放入干燥箱中待用.涂料為環(huán)氧防銹涂料，2種涂料均由A、B兩種組份按一定比例混合均勻熟化后，采用浸漬掛涂方法將涂料涂覆在試片上，分別在室溫干燥15 h后，在60℃干燥箱中固化24 h，涂層厚度為320±20μm;吸水率測(cè)試的樣品為涂層自由膜;測(cè)試面積為23 cm2.

1.2 實(shí)驗(yàn)環(huán)境及實(shí)驗(yàn)裝置

腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl水溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫.利用自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置模擬深海環(huán)境中海水壓力變化，示意圖如圖1所示.

壓力變化條件為常壓3.5MPa或常壓6.3MPa壓力交變，24 h為一個(gè)循環(huán)周期，其中前12 h為常壓，后 12 h 為高壓(3.5 MPa或6.3MPa)，共進(jìn)行10個(gè)循環(huán).

每一個(gè)循環(huán)過(guò)程中先在常壓下浸泡12 h，然后采用液體增壓泵將測(cè)試溶液加壓至所需靜水壓力，并保持12 h，為一次循環(huán).然后泄壓至常壓，繼續(xù)浸泡12 h，然后加壓至所需靜水壓力，并保持12 h，為下一個(gè)循環(huán).

圖1 深海環(huán)境模擬測(cè)試裝置示意Fig.1 Deep sea environmental simulation test devices

1.3 吸水率測(cè)試

為了研究交變壓力對(duì)涂層吸水性能的影響，在交變壓力條件下對(duì)涂層進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，浸泡實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前及每次循環(huán)結(jié)束后，取出涂層自由膜，利用電子天平稱(chēng)重，并記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)式(1)計(jì)算吸水率.采用5個(gè)試樣進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性.

式中:W0、Wt分別表示涂層自由膜原重與浸泡t h后的重量.

1.4 附著力測(cè)試

使用Posi Test附著力檢測(cè)儀測(cè)定不同循環(huán)周期下試片上涂層的附著力.為了提高數(shù)據(jù)的可靠性，對(duì)3個(gè)平行試樣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果取平均值.

1.5 熱分析

利用差示掃描量熱法［8］(DSC)來(lái)測(cè)定浸泡前后有機(jī)涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的變化.DSC分析采用TAQ200差示掃描量熱儀，氮?dú)鈿夥?，升溫速?20℃/min，測(cè)試溫度范圍:50～280℃.

利用熱重分析法［9-10］(TG)來(lái)研究浸泡前后有機(jī)涂層的質(zhì)量變化規(guī)律及其變化速率.TG分析采用TAQ50熱重分析儀，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾?20℃/min，測(cè)試溫度范圍:25～800℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 交變壓力對(duì)涂層吸水率的影響

圖2給出了環(huán)氧防銹漆涂層在常壓 3.5、6.3 MPa交變壓力條件下吸水率與浸泡時(shí)間關(guān)系曲線.兩種交變壓力條件下，在整個(gè)浸泡周期內(nèi)(240 h)，涂層的吸水率變化特征都可分為2個(gè)階段.在第1階段，涂層在2種交變壓力條件下吸水率變化規(guī)律相似，浸泡初期吸水率急劇增大，此后隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，吸水率增加速率逐漸降低，120 h時(shí)涂層吸水率都達(dá)到最大值，分別為 0.775、0.961 w.t%在第2階段，環(huán)氧防銹漆涂層吸水率變化規(guī)律為吸水率隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，而后者的吸水率幾乎維持在某一個(gè)水平值.這可能是因?yàn)榄h(huán)氧防銹漆涂層在浸泡后期發(fā)生了有機(jī)物的分解，而涂層的吸水量在此階段已趨向于動(dòng)態(tài)平衡，結(jié)果表現(xiàn)為吸水率隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低.而在兩種交變壓力條件下，吸水率的降低程度明顯不同，較高壓力循環(huán)條件下吸水率降低程度較小.盡管涂層在浸泡后期都發(fā)生了有機(jī)物的分解，但在更高壓力條件下水等腐蝕性介質(zhì)更容易滲入到涂層內(nèi)部有關(guān)，使得涂層吸水量增加程度加大，2種因素綜合的結(jié)果是吸水率在常壓6.3MPa壓力循環(huán)條件下降低程度較小.

圖2 2種交變壓力條件下涂層吸水率變化規(guī)律比較Fig.2 Comparison of water uptake rates under two kinds of alternating stress

通過(guò)2種交變壓力條件下涂層吸水率變化的比較結(jié)果可以看出，浸泡時(shí)間相同時(shí)，涂層在常壓6.3 MPa交變壓力條件下的吸水率明顯高于常壓3.5 MPa交變壓力條件下的結(jié)果，且隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)這種差別越來(lái)越明顯，主要是因?yàn)樗诟邏毫l件下更容易進(jìn)入到涂層內(nèi)部.

2.2 交變壓力對(duì)涂層附著力的影響

圖3為常壓3.5、6.3 MPa兩種交變壓力條件下涂層附著力測(cè)試結(jié)果.2種交變壓力條件下，涂層附著力都隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低.從2種壓力條件下涂層附著力變化規(guī)律比較結(jié)果可以看出，2條曲線區(qū)別較小，相比較而言，在前168 h浸泡時(shí)間內(nèi)，常壓6.3 MPa交變壓力條件下涂層附著力減小的程度較小，但168 h后，涂層附著力降低程度顯著增大，經(jīng)過(guò)10個(gè)壓力循環(huán)后，涂層附著力降低了約0.24 MPa，略高于常壓3.5 MPa交變壓力條件下涂層附著力的降低結(jié)果(約0.22 MPa).上述結(jié)果表明，交變壓力條件下，涂層與金屬基體間的附著力隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，但壓力增大時(shí)附著力變化并不明顯.

圖3 兩種交變壓力條件下涂層附著力變化規(guī)律比較Fig.3 Comparison of adhesive force under two kinds of alternating stress

2.3 交變壓力試驗(yàn)后的涂層形貌照片

常壓3.5MPa交變壓力、常壓6.3MPa交變壓力下浸泡試驗(yàn)后的涂層界面形貌照片見(jiàn)圖4～6.

圖4 未浸泡涂層界面照片F(xiàn)ig.4 Micrograph of un-immersed coating

從界面照片可以看出在2種交變壓力經(jīng)過(guò)240 h實(shí)驗(yàn)后涂層略有溶脹，但并不很明顯.同時(shí)兩種交變壓力實(shí)驗(yàn)后涂層的溶脹相差并不多，這可能與浸泡試驗(yàn)時(shí)間較短有關(guān).

圖6 常壓6.3 MPa浸泡10個(gè)循環(huán)后涂層界面照片F(xiàn)ig.6 Micrograph of coating after immersing in seawater for 10 cycles with constant pressure 6.3MPa

2.4 交變壓力對(duì)涂層熱性能的影響

圖7(a)為環(huán)氧防銹涂層浸泡前以及在2種交變壓力下浸泡240 h后的DSC測(cè)試結(jié)果.可以看出，在50～75℃溫度范圍內(nèi)，3種條件下涂層均出現(xiàn)明顯的吸熱過(guò)程，可能對(duì)應(yīng)著涂層表面或淺層吸附水的逸出過(guò)程.表1列出了上述3種條件下涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，可見(jiàn)，涂層未浸泡時(shí)，Tg為124.93℃，明顯低于常壓3.5MPa交變壓力下浸泡240 h后的結(jié)果(166.15℃);當(dāng)壓力條件變?yōu)槌?.3MPa時(shí)，Tg又有所升高，達(dá)到 177.87℃.由此可見(jiàn)，交變壓力對(duì)環(huán)氧防銹涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響顯著，Tg隨交變壓力增大而升高.

圖7 未浸泡涂層與兩種交變壓力條件下浸泡240 h后涂層不同測(cè)試結(jié)果Fig.7 Different test results of coating after immersing 240 h under two kinds of alternating stress

表1 DSC分析結(jié)果Table 1 Results of DSC

圖7(b)為環(huán)氧防銹涂層浸泡前以及在2種交變壓力條件下浸泡240 h后的TG測(cè)試結(jié)果.可以看出，在50～335℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，3種體系下涂層都表現(xiàn)為較低的失重速率，各條件下涂層失重速率幾乎一致，溫度升高到335℃，各體系涂層失重率約為10 wt.%，這個(gè)過(guò)程可能是因?yàn)橥繉觾?nèi)吸附的水逸出而引起的變化;繼續(xù)加熱，3種涂層失重速率急劇增加.溫度升高到400℃時(shí)，涂層失重率高達(dá)35 wt.%，這可歸結(jié)于2方面的原因：1)加熱過(guò)程中伴隨著涂層內(nèi)吸附的水分逸出，2)加熱過(guò)程中環(huán)氧涂層分子鏈段運(yùn)動(dòng)速率加快，使涂層對(duì)溶劑或水等小分子物質(zhì)的束縛能力減弱，因而小分子物質(zhì)容易分解并逸出而使得涂層失重率顯著增大，但交變壓力條件下可能由于小分子與環(huán)氧分子鏈段上極性基團(tuán)形成的氫鍵使得小分子逸出速率有所減慢.溫度繼續(xù)升高，各涂層以較小的失重速率失重至升溫結(jié)束，兩種交變壓力條件下浸泡的涂層的失重率在47 wt.%左右，而未浸泡的涂層失重率相對(duì)較低，約為 45 wt.% .

3 結(jié)論

通過(guò)吸水率、附著力以及差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TG)研究了環(huán)氧防銹漆在常壓3.5MPa、常壓6.3MPa2種交變壓力影響下的失效行為，結(jié)果表明:

1)涂層的附著力隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，涂層粘著性能變差，交變壓力增大，環(huán)氧防銹涂層的粘著性能變化較小;

2)較高交變壓力條件下，由于高壓條件下更有利于電解質(zhì)溶液滲入到涂層內(nèi)部，因而涂層具有更高的吸水率;

3)2種交變壓力經(jīng)過(guò)240 h實(shí)驗(yàn)后涂層略有溶脹，但并不很明顯;

4)交變壓力對(duì)環(huán)氧防銹涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響顯著，Tg隨交變壓力增大而升高，交變壓力對(duì)兩種涂層的熱失重行為影響很小;

5)不同常壓的交變壓力條件下，較高壓力作用時(shí)涂層的阻擋作用明顯下降，更有利于電解質(zhì)溶液向涂層內(nèi)部的滲透，從而惡化了涂層的防護(hù)性能.

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