任小娜，畢艷蘭，楊國(guó)龍，張林尚，汪學(xué)德，劉玉蘭

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南鄭州 450052)

芝麻油摻棕櫚油鑒別方法的研究

任小娜，畢艷蘭*，楊國(guó)龍，張林尚，汪學(xué)德，劉玉蘭

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南鄭州 450052)

以4種不同熔點(diǎn)棕櫚油與4種芝麻油所配制的128個(gè)摻偽芝麻油樣品為原料，分別采用全樣脂肪酸組成分析法、Sn－2位脂肪酸組成分析法和甘三酯結(jié)構(gòu)分析法對(duì)芝麻油中摻棕櫚油的鑒別方法進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:在全樣脂肪酸組成分析法中，當(dāng)以棕櫚酸為標(biāo)準(zhǔn)與芝麻油純樣和國(guó)標(biāo)數(shù)據(jù)比較時(shí)，檢出限分別為5%和15%。在Sn－2位脂肪酸組成分析法和甘三酯結(jié)構(gòu)分析法中，當(dāng)與芝麻油純樣數(shù)據(jù)比較，分別以亞油酸與棕櫚酸含量比值(18∶2/16∶0)和β－POO(Sn－1－棕櫚酸－2，3－二油酸甘油酯)含量為判斷標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，檢出限分別為20%和12%。綜合這3種方法的檢出限高低及分析操作難易程度，初步得出結(jié)論:在芝麻油摻棕櫚油的鑒別方法中，全樣脂肪酸組成分析法是最好的鑒別方法，其余2種方法一般不優(yōu)先采用，但可作為對(duì)上述方法的驗(yàn)證與補(bǔ)充。

芝麻油，棕櫚油，摻偽，全樣脂肪酸，Sn－2位脂肪酸，甘三酯

中國(guó)是產(chǎn)芝麻大國(guó)，總產(chǎn)量位居世界第四［1］。芝麻油風(fēng)味獨(dú)特，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，耐儲(chǔ)性好，用途廣泛［2－3］。一直以來(lái)，其市場(chǎng)價(jià)格都高于常見(jiàn)的其它食用植物油，由此導(dǎo)致芝麻油摻假現(xiàn)象嚴(yán)重，有的摻偽量高達(dá)90%［4］。而棕櫚油因具有良好的抗氧化性和經(jīng)濟(jì)性，成為世界上最具價(jià)格優(yōu)勢(shì)的食用植物油［5］。為謀取高額利潤(rùn)，向芝麻油中摻入價(jià)格低廉的棕櫚油成為眾多商家的慣用伎倆。目前，關(guān)于將棕櫚油摻入到花生油、大豆油等的研究已有報(bào)道。廖江明［6］采用折光指數(shù)、伯利哀氏渾濁度、碘價(jià)、冷凍實(shí)驗(yàn)等指標(biāo)對(duì)花生油中摻入菜籽油和棕櫚油的檢測(cè)方法進(jìn)行了比較，對(duì)花生油的摻假檢測(cè)具有指導(dǎo)意義。鄒潔［7］采用氣相色譜法根據(jù)脂肪酸組分間的相關(guān)性對(duì)大豆油中摻入棕櫚油的檢測(cè)方法進(jìn)行了研究，其定量分析相對(duì)偏差小于5%。凌國(guó)良［8－9］等研究指出可采用氣相色譜法根據(jù)棕櫚油中特征脂肪酸的變化作為是否摻入棕櫚油的定性、定量判斷依據(jù)。但是，目前對(duì)于芝麻油中摻入棕櫚油的鑒別尚未見(jiàn)全面可靠的報(bào)道。因此，本文通過(guò)采用全樣、Sn－2位脂肪酸組成分析法和甘三酯結(jié)構(gòu)分析法對(duì)芝麻油中摻入不同熔點(diǎn)的棕櫚油的鑒別方法進(jìn)行比較分析，以期選出一種科學(xué)、快速、準(zhǔn)確、有效的檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

4種不同品種、不同采樣地點(diǎn)和脂肪酸組成的純芝麻油和4種熔點(diǎn)不同的純棕櫚油(見(jiàn)表1)。

GC－6890N型氣相色譜分析儀 Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油樣的采集與配制 為了能夠反映市場(chǎng)的總體情況，使研究不受同一地區(qū)樣品特異性的影響，本研究從不同地區(qū)采集了4種具有代表性的純芝麻油和4種不同熔點(diǎn)的純棕櫚油，這些原料的品種、制作工藝、采集地點(diǎn)等均見(jiàn)表1。

表1 采樣信息一覽表Table 1 Summary of oil sample collection

表2 芝麻油、棕櫚油純樣中全樣脂肪酸含量(%)及18∶2與16∶0比值Table 2 Data of total fatty acids composition and 18∶2/16∶0 of sesame oils and palm oils

油樣配制方法:將4種不同的芝麻油和4種不同的棕櫚油分別按0%、5%、10%、15%、20%、30%、50%、100%8種摻偽比例(以棕櫚油質(zhì)量占總油重質(zhì)量的百分比記)配制成128個(gè)混合油樣。標(biāo)記編號(hào)以Z1P3－10為例進(jìn)行說(shuō)明:Z1表示1號(hào)芝麻油，P3表示3號(hào)棕櫚油，10表示10%的摻偽比例。

1.2.2 樣品中全樣脂肪酸的分析 甲酯化方法:簡(jiǎn)易堿式甲酯化方法［10］;分析方法:氣相色譜分析法［11］。氣相色譜分析條件:儀器:Agilent 6890N型氣相色譜儀;檢測(cè)器:氫火焰離子化檢測(cè)器(FID);毛細(xì)管柱:BPX 70(30.0m ×250μm ×0.25μm)，250℃(最高溫度);柱箱溫度:180℃;氮?dú)饬魉?1.5mL/min。

1.2.3 樣品中Sn－2位脂肪酸的分析［12］樣品用豬胰脂酶水解后進(jìn)行薄層色譜分離，得到的甘一酯組分經(jīng)過(guò)甲酯化處理后進(jìn)氣相色譜分析脂肪酸組成。

1.2.4 樣品中甘三酯組成的分析［13－14］根據(jù)已得到的摻偽芝麻油樣品的全樣脂肪酸組成與Sn－2位脂肪酸組成，采用1，3－隨機(jī)－2－隨機(jī)分布理論學(xué)說(shuō)計(jì)算樣品中甘三酯的構(gòu)成和含量。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理方法 對(duì)所有數(shù)據(jù)均做兩次平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差的形式。

2 結(jié)果與討論

2.1 全樣脂肪酸組成分析

由于不同熔點(diǎn)的分提棕櫚油可根據(jù)脂肪酸組成和含量的不同應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，且目前市售的棕櫚油多為分提后的棕櫚油，因此本研究以市場(chǎng)上常見(jiàn)的4種不同熔點(diǎn)的分提棕櫚油為原料，通過(guò)分析全樣脂肪酸組成與含量的變化來(lái)鑒別芝麻油中摻入棕櫚油的情況，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

從表2中數(shù)據(jù)可看出，采用氣相色譜法測(cè)定脂肪酸組成時(shí)，當(dāng)在同臺(tái)儀器上連續(xù)進(jìn)樣時(shí)，兩個(gè)平行樣之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差很小。不同采樣地點(diǎn)的芝麻油中每種脂肪酸的含量相對(duì)穩(wěn)定，與棕櫚油的脂肪酸組成也大致相同，但部分脂肪酸的含量有很大差別，其中16∶0和18∶2差別最大。隨著棕櫚油熔點(diǎn)升高，飽和脂肪酸含量不斷增大，16∶0含量從30.96%上升到46.09%;而芝麻油的16∶0含量穩(wěn)定，在9%左右。芝麻油中18∶2含量很高，在40%左右，大約是棕櫚油中18∶2含量的4倍，并且兩種油樣18∶2與16∶0比值相差更大，最大可達(dá)數(shù)十倍，這兩種脂肪酸含量的差異正是棕櫚油區(qū)別于其它油脂的主要特征，因此文中主要考察16∶0和18∶2/16∶0的變化來(lái)鑒別油脂摻偽。

通過(guò)對(duì)所配制的128個(gè)摻偽油樣全樣脂肪酸組成的分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)棕櫚油按一定比例摻入到芝麻油中，混合油樣脂肪酸含量變化具有相似的規(guī)律，因此，文中以Z1、Z3系列芝麻油為例，進(jìn)行分析。由表3可知，隨著芝麻油中摻入棕櫚油比例的增加，16∶0的含量逐漸增加，18∶2的含量逐漸減小，18∶2/16∶0也逐漸變小。當(dāng)與所選取的芝麻油純樣進(jìn)行比較判斷檢出限時(shí)，摻偽油樣16∶0的含量大于9.66%或18∶2/16∶0小于 3.88時(shí)，即可判斷油樣摻偽;與芝麻油國(guó)標(biāo)進(jìn)行比較時(shí)，16∶0的含量大于芝麻油國(guó)標(biāo)規(guī)定的芝麻油上限12.0%或18∶2/16∶0的下限3.08，即可判斷為摻偽。由表4可知，根據(jù)16∶0含量判斷檢出限時(shí)，以純芝麻油油樣作對(duì)比，當(dāng)分別摻入4種熔點(diǎn)不同棕櫚油時(shí)檢出限均為5%;當(dāng)以國(guó)標(biāo)作對(duì)比時(shí)，檢出限分別為15%、15%、10%、10%，均低于以18∶2/16∶0 為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的檢出限。

表3 3號(hào)芝麻油與4種棕櫚油混合油樣中16∶0、18∶2的含量(%)及兩者比值變化表Table 3 Data of 16∶0，18∶2 and 18∶2/16∶0 of adulterated sample oils from Z3 blended with 4 kinds of palm oils

表5 芝麻油、棕櫚油甘三酯Sn－2位上脂肪酸含量(%)及18∶2與16∶0比值Table 5 Data of Sn－2 fatty acid composition and 18∶2/16∶0 of sesame oils and palm oils

表4 芝麻油中摻棕櫚油檢出限匯總表Table 4 Detection limits of sesame oils blended with palm oils

因此，采用氣相色譜法分析油脂全樣脂肪酸組成，以16∶0的含量為標(biāo)準(zhǔn)判斷芝麻油中是否摻入棕櫚油，比較科學(xué)。

2.2 油樣Sn－2位脂肪酸組成分析

目前，Sn－2位脂肪酸組成分析法應(yīng)用于油脂摻偽的研究未有報(bào)道。由于脂肪酸在天然油脂中甘三酯上的分布具有一定的規(guī)律性，一般來(lái)講，植物種子油中的18∶1、18∶2 選擇性的與甘油的 Sn－2 位羥基結(jié)合［13］。因此，理論上分析Sn－2位上的脂肪酸分布情況，可作為摻偽研究的依據(jù)。

由表5可看出，芝麻油和棕櫚油甘三酯的Sn－2位上含量較高的脂肪酸為 16∶0、18∶0、18∶1 和 18∶2。除了18∶0外，其余三種脂肪酸的含量差別都較大，特別是16∶0 和18∶2，芝麻油中18∶2 與16∶0 的比值范圍為13.61～30.34，而棕櫚油僅為 2.72～4.61，相差十倍左右。因此，在Sn－2位脂肪酸組成分析法中，以18∶2/16∶0比值大小為標(biāo)準(zhǔn)，判斷檢出限。

由表5和表6可知，隨著芝麻油中摻入棕櫚油比例的增加，16∶0 含量逐漸增加，而 18∶2 含量和 18∶2/16∶0值逐漸減小，當(dāng)芝麻油中摻入棕櫚油的比例為20%時(shí)，混合油樣 18∶2/16∶0 小于純芝麻油樣 18∶2/16∶0的最小值13.61，此時(shí)即可判斷為摻偽，即當(dāng)采用Sn－2位脂肪酸組成分析法時(shí)，芝麻油中摻入4種熔點(diǎn)不同的棕櫚油的最低檢出限是20%。

由以上分析可得，Sn－2位脂肪酸組成分析法與全樣脂肪酸組成分析法的最低檢出限相差不大，但是Sn－2位脂肪酸組成分析法相對(duì)繁瑣，所需時(shí)間也較長(zhǎng)。

2.3 油樣甘三酯組成的分析

油脂全樣和Sn－2位脂肪酸的組成不同，其組成的甘三酯的結(jié)構(gòu)和含量也不盡相同，因此可以通過(guò)分析甘三酯的結(jié)構(gòu)和含量變化來(lái)鑒別芝麻油中是否摻入棕櫚油，結(jié)果見(jiàn)表7～表9。

由表7～表8可知:芝麻油中甘三酯含量變化不大，數(shù)據(jù)很穩(wěn)定，主要甘三酯是 β－OLL、β－OOL和LLL等。由于分提溫度不同，四種棕櫚油脂肪酸含量變化較大，部分甘三酯含量也差異明顯，如隨著熔點(diǎn)的升高，β－POP含量從10.80%增大到27.80%。棕櫚油中主要甘三酯為 β－POO、β－POP和 OOO等。其中，β－POO在棕櫚油和芝麻油純樣中含量差別最大，在棕櫚油中的含量為22%左右，而在芝麻油中僅為4%左右，因此可以β－POO含量為標(biāo)準(zhǔn)判斷摻偽檢出限。

表6 混合油樣甘三酯 Sn－2 位上16∶0、18∶2 含量(%)及 18∶2 與16∶0 比值Table 6 Data of 16∶0、18∶2 and 18∶2/16∶0 of adulterated sample oils

表7 4種芝麻油的部分甘三酯含量(%)Table 7 Data of triglycerides of 4 kinds of sesame oils

表8 4種棕櫚油的部分甘三酯含量(%)Table 8 Data of triglycerides of 4 kinds of palm oils

根據(jù)表9的數(shù)據(jù)作圖(圖1)可知:隨著芝麻油中棕櫚油摻入比例的增加，β－POO的含量逐漸增大，并呈線性變化(R2＞0.99)，將圖中摻偽比例與β－POO含量變化作出趨勢(shì)線，生成線性變化方程，根據(jù)純芝麻油樣β－POO含量在3.82%～5.35%，計(jì)算可得出芝麻油中摻入4種不同熔點(diǎn)的棕櫚油的檢出限依次為12%、11%、10%和7%。

綜上可知，當(dāng)采用甘三酯組成分析法時(shí)，檢出限為12%，較Sn－2位脂肪酸組成分析法的檢出限低，但是此法要以已知全樣和Sn－2位脂肪酸組成為前提，計(jì)算也較繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)。

2.4 三種鑒別方法分析比較

通過(guò)對(duì)芝麻油中摻入4種不同熔點(diǎn)的棕櫚油配制成的128個(gè)油樣的全樣、Sn－2位脂肪酸和甘三酯組成含量的分析，得出每種方法的檢出限和優(yōu)缺點(diǎn)如表10所示。

總之，對(duì)于芝麻油中摻入棕櫚油的鑒別，三種方法檢出限相差不大，但考慮到操作復(fù)雜程度及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的說(shuō)服力，建議可優(yōu)先采用全樣脂肪酸組成分析法，將油樣全樣脂肪酸的16∶0含量與國(guó)標(biāo)16∶0含量最大值比較來(lái)判斷是否摻偽。

2.5 盲樣驗(yàn)證

依據(jù)上述三種鑒別方法的比較結(jié)果(表10)，采用最佳的全樣脂肪酸組成分析法來(lái)對(duì)盲樣進(jìn)行檢測(cè)，作為方法驗(yàn)證。

表9 混合油樣甘三酯β－POO含量變化表(%)Table 9 Data of β－POO of adulterated sample oils(%)

表10 3種鑒別方法分析比較表Table 10 Comparison of 3 identification methods

表11 盲樣檢測(cè)結(jié)果與實(shí)際摻偽比例對(duì)比表Table 11 Comparison of blind sample testing and actual adulteration percentage

圖1 1號(hào)、4號(hào)棕櫚油分別摻入4種芝麻油后β－POO含量變化圖Fig.1 Contents of β－POO of 4 kinds of sesame oils blended with P1、P4

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)室其他工作人員隨機(jī)配制的10個(gè)不同比例芝麻油與棕櫚油的摻偽盲樣分析，以及對(duì)盲樣中全樣脂肪酸的16∶0含量與芝麻油國(guó)標(biāo)16∶0含量的上限12.0%對(duì)比，結(jié)果如表11所示。

由表11可知，盲樣的檢出限為15%;所有樣品的誤檢率為0。采用此方法對(duì)油樣的摻偽檢測(cè)是可行的。但是否適用于芝麻油中摻入其他油脂的摻偽檢測(cè)，還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

以芝麻油中摻棕櫚油的摻偽油樣為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)樣品中全樣脂肪酸、Sn－2位脂肪酸和甘三酯組成和含量變化規(guī)律和檢出限的分析比較及對(duì)盲樣的驗(yàn)證，得出三種鑒別方法的檢出限分別為15%、20%、12%，并且盲樣驗(yàn)證準(zhǔn)確率也為100%。綜合這3種方法的檢出限高低及分析操作難易程度可知:采用全樣脂肪酸分析法，并以16∶0含量為檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，是芝麻油摻棕櫚油的最好鑒別方法。

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Research on identification methods of sesame oil adulterated with palm oils

REN Xiao－na，BI Yan－lan*，YANG Guo－long，ZHANG Lin－shang，WANG Xue－de，LIU Yu－lan
(School of Food Science and Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450052，China)

128 adulterated sample oils from 4 kinds of sesame oils blended with 4 kinds of palm oils with different melting points were prepared as raw materials.The methods of triglyceride，total and 2－position fatty acid composition of all adulterated sesame oils were studied to choose the best identification method.The results were as follows:when comparing with the data of pure sesame oils and national standard，the detection limits were 5%and 15%respectively in total fatty acid composition analysis method with 16∶0 as standard to detect the limit.When comparing with the data of pure sesame oils，18∶2/16∶0 and β－POO were chosen as indexes，the detection limits were lowest with 20% and 12% in 2－ position fatty acid and triglyceride composition analysis methods，respectively.Considering the detection limit and difficulty level of analysis and operation procedure，for the identification of sesame oil adulterated with palm oil，the identification method of total fatty acid composition was the best method，the remaining two methods were validations and generally not given priority.

sesame oil;palm oil;adulteration;total fatty acids;Sn－2 position fatty acids;triglycerides

TS227

A

1002－0306(2012)17－0317－06

2011－11－03 *通訊聯(lián)系人

任小娜(1985－)，女，在讀碩士，研究方向:油脂檢測(cè)與油脂化學(xué)研究。

河南省財(cái)政廳糧食專項(xiàng)資金資助(ZX2011－17);現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)資金資助(nycytx－20－1－08)。