王 鵬，顧正彪，2，*，程 力，洪 雁，何晨雨，吳名峰

(1.江南大學食品學院，江蘇無錫 214122;2.食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇無錫 214122)

六羥樹脂改性對人造板生產用淀粉膠粘劑性能影響的研究

王 鵬1，顧正彪1，2，*，程 力1，洪 雁1，何晨雨1，吳名峰1

(1.江南大學食品學院，江蘇無錫 214122;2.食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇無錫 214122)

研究了六羥樹脂改性對淀粉膠粘劑性能的影響。結果表明，六羥樹脂與淀粉在催化劑存在的條件下發(fā)生了醚化反應，最佳改性條件為:六羥樹脂添加量7mL/100g淀粉膠，催化劑(檸檬酸)添加量0.3g/100g淀粉膠，反應溫度65℃，反應時間1h。將最佳改性條件下制備的淀粉膠粘劑用于刨花板的壓制，結果表明，六羥樹脂改性在保證淀粉膠流動性的情況下，提高了所制刨花板的內結合強度和耐水性。

淀粉，膠粘劑，六羥樹脂，人造板

目前人造板生產使用最廣泛的是甲醛系列膠粘劑［1］，其在生產與使用過程中不可避免地釋放出甲醛等有害氣體，危害人體健康［2］。美國加州空氣管理署(CARB)關于木質人造板中甲醛釋放量的法規(guī)(ATCM)已于2008年1月1日實施［3］，嚴格規(guī)定了各類人造板中游離甲醛含量，該舉措對我國人造板的出口造成不利影響。2009年我國刨花板年產量達到1431萬m3，居世界第一位，但是出口量僅為12萬m3，僅占生產總量的0.84%［4］。淀粉分子是天然可再生的大分子，目前已有諸多學者［5－7］對淀粉進行改性，制成淀粉膠粘劑，利用淀粉中為數眾多的羥基之間產生的氫鍵結合力來粘合木材，取得了較好的效果。但是目前淀粉膠粘劑在人造板粘接方面的應用并不多，這主要是由人造板生產工藝決定的，現有的人造板生產技術為了方便施膠和減少干燥時間，要求膠粘劑固形物含量高、黏度低并保證粘結強度，同時基于成本的考慮要求改性方法盡量簡單。六羥樹脂即六甲氧基甲基三聚氰胺(簡稱HMMM)是具有多個活性取代基團的高效交聯(lián)劑，在交聯(lián)劑領域中具有重要地位。本文利用六羥樹脂對適當降解的淀粉進行改性，制備了一種適合人造板生產用的淀粉膠粘劑，并以刨花板為應用對象研究了六羥樹脂改性對淀粉膠粘劑性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

玉米淀粉 工業(yè)級，山東諸城興貿玉米開發(fā)有限公司;過硫酸銨A.R、鹽酸A.R、氫氧化鈉A.R、聚乙烯醇(PVA)1750 國藥集團化學試劑有限公司產品;六羥樹脂 上虞市海利化工有限公司;丁苯膠乳無錫亞泰合成膠有限公司。

萬能材料實驗機 深圳凱強利實驗儀器有限公司;FT－IR SPECTROM ETER ThermoElectron Corporation公司;Brookfield DV－II、Pro型旋轉黏度儀美國Brookfield公司;RW20 DS25型攪拌機 德國IKA公司;R－3201型熱壓機 武漢啟恩科技發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PVA溶液的配制 將PVA粉末與去離子水按照1∶9的質量比加入四口燒瓶中，采用自動攪拌機對上述混合液進行攪拌并緩慢加熱至90℃，保溫2h后冷卻取出，得到10%(w/w)PVA溶液。

1.2.2 淀粉膠粘劑的制備 將玉米淀粉與鹽酸配成淀粉乳，加入過硫酸銨，裝入配有攪拌器的四口燒瓶中，在60℃條件下酸解氧化一段時間后，調節(jié)pH至7左右，調節(jié)溫度至合適值。待溫度穩(wěn)定后加入六羥樹脂和催化劑(檸檬酸)，反應一段時間后加入10%(w/w)PVA溶液，然后升溫至85℃保溫0.5h，緩慢降溫至50℃保溫0.5h后取出即得到所制膠粘劑。

1.2.3 淀粉膠流動性的測定 以所制淀粉膠的黏度值來反映膠粘劑的流動性。所制淀粉膠粘劑采用brookfield黏度儀測定其黏度，取60s時測得黏度。參數如下:轉子(SSP):SC 4－29，轉速(SSN):60r/min，數據間隔(DCI):10s，等待時間(WTI):70s。

1.2.4 刨花板壓制 稱取一定量木屑，按照施膠量(淀粉膠質量占木屑質量的比重)13%添加所制淀粉膠。搓揉均勻后倒入自制模具中，均勻的壓實制成板胚后放到事先升溫到170℃的熱壓機中。調節(jié)熱壓機壓力 8MPa維持3min后，調節(jié)熱壓機壓力12MPa再維持3min，冷卻后取出所制刨花板，在室溫下陳化1d。

1.2.5 刨花板的內結合強度測定 參照GB/T17657－1999中刨花板的內結合強度測試方法測試。

1.2.6 刨花板吸水膨脹率測定 參照GB/T17657－1999中刨花板的吸水膨脹率測試方法測試。

1.2.7 紅外光譜分析 將六羥樹脂與淀粉反應后的樣品干燥脫水，并將所得固體反復用蒸餾水洗滌后干燥粉碎成粉末樣品。將該樣品與恒重后的玉米淀粉、酸解氧化處理的玉米淀粉分別采用 Thermo Electron Corporation公司的FT－IR型紅外光譜儀以溴化鉀壓片法在500～4000cm－1范圍內掃描，測定紅外光譜。

2 結果與分析

2.1 交聯(lián)反應

由圖1可以看出，六羥樹脂與玉米淀粉反應產物的紅外光譜與未經改性的玉米淀粉紅外光譜大體相似。但是改性后的玉米淀粉的光譜圖在1549.82cm－1處出現了明顯的六羥樹脂化學結構中典型的N－C－N的彎曲及環(huán)的變形振動引起的吸收峰［8］，在1085.41cm－1處出現了醚鍵 C－O－C 吸收峰，表明玉米淀粉與六羥樹脂發(fā)生了反應，生成了醚鍵。如圖2所示，六羥樹脂結構式中存在6個位置對稱的甲氧基，Imam［9］等認為這六個活性的甲氧基在一定條件下可以與淀粉中存在的羥基發(fā)生反應，在淀粉分子與六羥樹脂分子間生成醚鍵，形成交聯(lián)網絡結構。

2.2 六羥樹脂添加量對膠粘劑性能的影響

六羥樹脂與淀粉體系其他反應條件為:溫度為60℃，反應時間為1h，不添加催化劑?？疾炝u樹脂添加量對所制淀粉膠粘劑黏度和所制刨花板內結合強度的影響，結果如圖3所示。

圖1 紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrogram

圖2 六羥樹脂化學結構式Fig.2 The chemical structure of HMMM

圖3 六羥樹脂添加量對淀粉膠粘劑粘結性能和黏度的影響Fig.3 The effect of dosage of HMMM on viscosity of starch－based adhesive and the IB of particleboard

由圖3中淀粉膠粘劑的黏度曲線和刨花板的內結合強度曲線可以看出，六羥樹脂添加量對所制刨花板內結合強度及淀粉膠的黏度有較大影響。隨著六羥樹脂添加量的增大，淀粉膠粘劑的黏度逐漸上升，同時所制備的刨花板的內結合強度也逐漸增大。

這是因為淀粉分子與六羥樹脂發(fā)生了交聯(lián)反應，形成交聯(lián)網絡結構［9］，使得所制刨花板的內結合強度和淀粉膠粘劑的黏度有明顯上升。由刨花板內結合強度曲線可以看出，當六羥樹脂添加量達到7mL/100g淀粉膠時，所制刨花板的內結合強度由六羥樹脂添加量5mL/100g時的0.2MPa提高到六羥樹脂添加量7mL/100g時的0.24MPa，曲線斜率最大，增幅達到20%。繼續(xù)添加六羥樹脂用量，刨花板的內結合強度增大并不明顯，可能是六羥樹脂已經與淀粉充分反應，甲氧基已被淀粉分子取代。同時，由淀粉膠粘劑的黏度曲線可以看出，當六羥樹脂添加量達到7mL/100g淀粉膠時，淀粉膠粘劑的黏度由六羥樹脂添加量5mL/100g時的233.67mPa·s上升到256.33mPa·s，增幅最大為9.7%，繼續(xù)增大六羥樹脂添加量淀粉膠粘劑黏度上升不明顯。

2.3 催化劑添加量對膠粘劑性能的影響

六羥樹脂與淀粉體系其他反應條件為:六羥樹脂添加量為7mL/100g淀粉膠，反應溫度為60℃，反應時間為1h?？疾齑呋瘎┨砑恿繉λ频矸勰z粘劑黏度和所制刨花板內結合強度的影響，結果如圖4所示。

圖4 催化劑添加量對淀粉膠粘劑粘結性能和黏度的影響Fig.4 The effect of dosage of catalyzer on viscosity of starch－based adhesive and the IB of particleboard

由圖4中淀粉膠粘劑的黏度曲線和刨花板的內結合強度曲線可以看出，催化劑的使用對所制刨花板內結合強度及淀粉膠的黏度有較大影響。隨著催化劑使用量的增大，淀粉膠粘劑的黏度逐漸上升，同時所制備的刨花板的內結合強度也逐漸增大。當催化劑的添加量達到0.3g/100g淀粉膠時催化效果最為明顯，此時所制刨花板的內結合強度達到0.29MPa，比不添加催化劑時刨花板的內結合強度提高了20.8%。同時淀粉膠粘劑的黏度由不添加催化劑時的256.33mPa·s上升到催化劑的添加量為0.3g/100g淀粉膠時的276.33mPa·s。

六羥樹脂仲氨基上甲氧基的醚化反應催化機理如圖5所示，實驗動力學數據表明，在催化劑作用下六羥樹脂仲氨基上甲氧基的醚化反應對—NHC2OH和未解離的催化劑HA為一級反應［10］，且反應(2)決定催化反應的反應速率［11］。當添加的催化劑不超過0.3g/100g淀粉膠時，催化劑提供適量質子，催化反應向正反應方向進行，起正催化作用。當催化劑添加量超過0.3g/100g淀粉膠時，繼續(xù)添加催化劑則體系中過量的催化劑HA使得反應(2)向逆反應方向進行，催化劑起負催化作用，此時六羥樹脂與淀粉的反應程度降低，相應地膠粘劑的粘結強度和黏度均出現了下降。

圖5 六羥樹脂仲氨基上甲氧基的醚化反應催化機理Fig.5 The catalyse mechanisms of the reaction

2.4 反應溫度對膠粘劑性能的影響

六羥樹脂與淀粉體系其他反應條件為:六羥樹脂添加量為7mL/100g淀粉膠，反應時間為1h，催化劑添加量為0.3g/100g淀粉膠粘劑?？疾旆磻獪囟葘λ频矸勰z粘劑黏度和所制刨花板內結合強度的影響，結果如圖6所示。

圖6 反應溫度對淀粉膠粘劑粘結性能和黏度的影響Fig.6 The effect of reaction temperature on viscosity of starch－based adhesive and the IB of particleboard

由圖6中淀粉膠粘劑的黏度曲線和刨花板的內結合強度曲線可以看出，反應溫度對所制刨花板內結合強度及淀粉膠的黏度有明顯影響。隨著反應溫度的提高，淀粉膠粘劑的黏度逐漸上升，同時所制刨花板的內結合強度出現先增大后降低的趨勢。當反應溫度為65℃時刨花板內結合強度達到最大，此時所制刨花板的內結合強度達到0.3MPa。當反應溫度繼續(xù)升高時，刨花板的內結合強度出現下降。由淀粉膠粘劑的黏度曲線可以看出隨著溫度的升高淀粉膠粘劑的黏度逐漸上升，當溫度超過65℃時，隨著反應溫度的提高淀粉膠粘劑的黏度曲線斜率變大，淀粉膠粘劑的黏度上升更為顯著。

這可能是由于溫度升高淀粉糊化膨脹，淀粉分子中的羥基暴露，有利于羥基與交聯(lián)劑六羥樹脂仲氨基上的甲氧基接觸，有利于醚化反應的發(fā)生，提高了淀粉膠粘劑的粘結強度和黏度。但當溫度過高時，淀粉過度糊化膨脹形成空間位阻［10］妨礙了淀粉分子中的羥基與六羥樹脂中活性基團的接觸，反應效率降低，使得所制刨花板的內結合強度降低，同時使得淀粉分子中未反應的羥基數量增大，而這些未反應的羥基在溫度上升時急劇吸水，淀粉分子急劇膨脹使得淀粉膠粘劑的黏度急劇上升，淀粉膠粘劑的流動性下降。

2.5 反應時間對膠粘劑性能的影響

六羥樹脂與淀粉體系其他反應條件為:六羥樹脂添加量為7mL/100g淀粉膠，反應溫度為65℃，催化劑添加量為0.3g/100g淀粉膠?？疾旆磻獣r間對所制淀粉膠粘劑黏度和所制刨花板內結合強度的影響，結果如圖7所示。

由圖7中淀粉膠粘劑的黏度曲線和所制刨花板的內結合強度曲線可以看出，隨著反應的進行刨花板的內結合強度及淀粉膠的黏度逐漸增大。當反應進行到1h后繼續(xù)延長反應時間，刨花板內結合強度曲線和淀粉膠粘劑黏度曲線趨于平緩，刨花板的內結合強度及淀粉膠的黏度增大并不明顯，這有可能是由于六羥樹脂已經與淀粉充分反應，甲氧基已被淀粉分子充分取代。

圖7 反應時間對淀粉膠粘劑粘結性能和黏度的影響Fig.7 The effect of reaction time on viscosity of starch－based adhesive and the IB of particleboard

2.6 六羥樹脂改性淀粉膠對所制刨花板耐水性的影響

由表1可以看出，在催化劑存在的條件下，六羥樹脂改性的淀粉膠制成的刨花板吸水膨脹率明顯降低，刨花板的耐水性顯著增大。這是由于六羥樹脂的活性基團與淀粉分子中的羥基進行了轉醚化反應，羥基發(fā)生反應生成醚鍵，屏蔽了淀粉分子中的大量羥基，使膠粘劑的耐水性提高。注:1.A為未經改性的淀粉膠制成的刨花板;B為經六羥樹脂改性但未添加催化劑的淀粉膠制成的刨花板;C為六羥樹脂在催化劑存在下改性的淀粉膠制成的刨花板;2.A，B，C三組均未添加防水劑，D組樣品在熱壓前加入適量的防水劑。

表1 六羥樹脂改性淀粉膠對所制刨花板耐水性的影響Table 1 The effect of modification by HMMM on water resistance of particleboard

2.7 淀粉膠與尿醛膠性能的比較

將較佳工藝條件下制備的淀粉基膠粘劑與傳統(tǒng)脲醛膠的性能進行對比，結果如表2所示。

表2 淀粉膠粘劑與脲醛膠粘劑主要性能的比較Table 2 Comparison of main performance of particleboards

由表2可知，淀粉膠粘劑固形物含量與脲醛膠粘劑較為接近，淀粉膠粘劑所制刨花板的吸水膨脹率與脲醛膠粘劑接近且已達到國家標準中不高于8%的要求。雖然所制刨花板內結合強度與國家標準和脲醛膠粘劑所制刨花板的內結合強度相比還有差距，但是六羥樹脂簡單改性淀粉膠效果明顯，可以部分替代甲醛類膠粘劑或與其他方法一起(如針對木材的改性)完全替代甲醛類膠粘劑應用于人造板的生產。另外本文制備的淀粉膠粘劑環(huán)保無毒，無甲醛添加，對人體和環(huán)境不存在危害，符合人造板行業(yè)未來的發(fā)展需要。

3 結論

3.1 IR分析表明，六羥樹脂與淀粉發(fā)生了醚化反應，兩者反應物除了保持淀粉的特征吸收峰以外，在1549.82cm－1處出現了明顯的六羥樹脂化學結構中典型的C=N骨架振動吸收峰。

3.2 六羥樹脂的最佳改性條件為:六羥樹脂添加量7mL/100g淀粉膠;催化劑添加量0.3g/100g淀粉膠;反應溫度65℃;反應時間1h。

3.3 六羥樹脂對淀粉進行改性效果明顯，所制膠粘劑粘結性能有明顯提高。在最佳改性條件下制備的淀粉膠粘劑與脲醛膠粘劑相比，耐水性較為接近且達到國標要求，流動性較為接近，雖然內結合強度有一定差距，但其可以部分替代甲醛類膠粘劑或與其他方法一起(如針對木材的改性)完全替代甲醛類膠粘劑應用于刨花板的生產。

3.4 本文所述淀粉膠粘劑的改性方法簡單易行，改性效果明顯，所制淀粉膠粘劑無甲醛添加，無毒無味，對人體和環(huán)境不存在危害，符合人造板行業(yè)未來的發(fā)展需要。

［1］顧繼友，胡英成，朱麗濱.人造板生產技術與應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2009:224－225.

［2］Kaichang Li，Svetlana Peshkova，Xinglian Geng.Investigation of soy protein－kymene adhesive systems for wood composites［J］.Journal of the American Oil Chemists’Society，2004，81(5):481－497.

［3］舒文博.美國媒體對經濟危機下木材行業(yè)的報道［J］.中國人造板，2009，16(6):4－6.

［4］陳水合.中國人造板進出口形勢及2011年出口形勢預測［J］.中國人造板，2011，18(1):35－37.

［5］李兆豐.淀粉基木材膠粘劑的制備及其性能研究［D］.無錫:江南大學，2005.

［6］王嫣.耐水淀粉基木材膠粘劑的制備及其性能的研究［D］.無錫:江南大學，2007.

［7］王輝.淀粉膠粘劑接枝參數的影響因素及對其壓縮剪切強度的影響［J］.食品與生物技術學報，2011，30(4):535－541.

［8］后曉慧.水性聚氨酯粘合劑與六甲氧甲基三聚氰胺的交聯(lián)反應［J］.粘結，2010(9):86－89.

［9］ Syed H Imam，Sherald H Gordon，Lijun Mao，et al.Environmentally friendly wood adhesive from a renewable plant polymer:characteristics and optimization［J］.Polymer Degradation and Stability，2001，73(3):529－533.

［10］施寧.氨基交聯(lián)劑新進展—氨基交聯(lián)劑的反應性(三)［J］.上海涂料，2003，41(2):11－15.

［11］S Chattopadhyay，R S Singhal，P R Kulkarni.Optimization of conditions of synthesis of oxidized starch from corn and amaranth for use in film－ forming applications［J］.Cabrohydrate Polymers，1997，34:203－212.

Study on the effect of modification by HMMM on the capability of starch－based adhesive for the production of wood－based panels

WANG Peng1，GU Zheng－biao1，2，*，CHENG Li1，HONG Yan1，HE Chen－yu1，WU Ming－feng1
(1.College of Food Science，Jiangnan University，Wuxi 214122，China;2.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Wuxi 214122，China)

In this paper，the capabilities of starch－based adhesive modified by hexamethoxy－methylmelamine were studied.The result showed that a etherization reaction was occurred between hexamethoxy－methylmelamine and starch.The optimum dosage of hexamethoxy－methylmelamine and catalyzer were 7mL and 0.3g for 100g adhesive，and the optimum reacting temperature and reacting time were 65℃ and 1h respectively.Particleboards prepared with an optimal adhesive formulation exhibited good water resistance and internal bond strength while the fluidity of the starch－based adhesive remained in a good level.

starch;adhesive;hexamethoxy－methylmelamine;wood－based panel

TS231

A

1002－0306(2012)17－0123－04

2012－02－24 *通訊聯(lián)系人

王鵬(1987－)，男，碩士研究生，研究方向:制糖工程。

江蘇省科技支撐(工業(yè))計劃(BE2011015);2011年度高校科研成果產業(yè)化推進項目(JHB2011－28)。