王冬梅，馬 越，王 丹，趙曉燕，*，張 超，江連洲

(1.北京市農(nóng)林科學(xué)院蔬菜研究中心，農(nóng)業(yè)部華北地區(qū)園藝作物生物學(xué)與種質(zhì)創(chuàng)制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)部都市農(nóng)業(yè)(北方)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100097;2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150030)

真空干燥過程中甘藍(lán)葉綠素降解動力學(xué)的研究

王冬梅1，2，馬 越1，王 丹1，趙曉燕1，*，張 超1，江連洲2

(1.北京市農(nóng)林科學(xué)院蔬菜研究中心，農(nóng)業(yè)部華北地區(qū)園藝作物生物學(xué)與種質(zhì)創(chuàng)制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)部都市農(nóng)業(yè)(北方)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100097;2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150030)

研究甘藍(lán)葉綠素在真空干燥過程中的降解規(guī)律，并建立其降解動力學(xué)模型。研究發(fā)現(xiàn)甘藍(lán)在真空干燥過程中，葉綠素含量降低，顏色發(fā)生顯著變化。其葉綠素降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，降解活化能為15.9kJ/mol，降解模型為C=C0/exp［5.1×t×exp(－1917/T)］，并對甘藍(lán)葉綠素降解的模型進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果顯示模型與實(shí)測值相對偏差僅為6.21%，該模型合理可信。

真空干燥，動力學(xué)，葉綠素，顏色變化，脫水甘藍(lán)，活化能

甘藍(lán)，又稱卷心菜，具有抗癌等多種功能［1－2］，我國每年出口大量脫水甘藍(lán)到日本、韓國及東南亞等國家。在評價(jià)脫水甘藍(lán)品質(zhì)時(shí)，產(chǎn)品的顏色是一個(gè)重要的指標(biāo)，而顏色與其葉綠素含量具有直接聯(lián)系。在加工過程中，甘藍(lán)的葉綠素會發(fā)生降解，使其變黃或褪色，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的感官品質(zhì)［3－5］。研究葉綠素在干燥過程中的降解規(guī)律，并采取相應(yīng)的措施延緩其降解，將有助于提高脫水甘藍(lán)的品質(zhì)。熱風(fēng)干燥和真空干燥是脫水蔬菜生產(chǎn)常用的方式［6］。與熱風(fēng)干燥相比，真空干燥過程中甘藍(lán)接觸的氧氣較少，延緩樣品的氧化和褐變過程;同時(shí)，真空干燥處理溫度低于熱風(fēng)干燥，緩解溫度對葉綠素的降解程度［7－8］。前期研究發(fā)現(xiàn)熱風(fēng)干燥工藝降低甘藍(lán)中葉綠素含量［6］，但是關(guān)于真空干燥對其影響還未見報(bào)道。因此，本文系統(tǒng)研究真空干燥過程中各因素對甘藍(lán)葉綠素含量的影響，闡明甘藍(lán)葉綠素降解規(guī)律，并建立真空干燥過程中葉綠素含量的模型，為提高脫水甘藍(lán)品質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮甘藍(lán) 購買于北京市海淀區(qū)菜市場;正己烷、無水乙醇、石油醚 分析純，北京化工廠。

UV－1800型紫外分光光度計(jì) 日本島津公司;SalvisLab VC－20/50真空干燥箱 瑞士SalvisLab公司;B－400均質(zhì)機(jī) 瑞士步琪有限公司;CM3700d型色差儀 日本柯尼卡－美能達(dá)公司;3－18型高速冷凍離心機(jī) 德國賽多利斯公司。

表1 不同真空度對脫水甘藍(lán)色差值和葉綠素的影響Table 1 Effect of vacuum pressure on color and chlorophyll content of dehydrated cabbges

1.2 真空干燥

新鮮甘藍(lán)(含水量為95.0%)→清洗、切片(40mm×20mm)→1%Na2CO3溶液浸泡15min→95℃熱燙1.5min→調(diào)節(jié)壓力至 0.10、0.08、0.06、0.04 和 0.02MPa→50、60、70、80、90℃真空干燥→分別在時(shí)間為2、4、6、8、10和12h稱重，研磨→測品質(zhì)指標(biāo)。

1.3 顏色的測定

使用色差計(jì)測量，可得參數(shù)L*、a*、b*。應(yīng)用CIE－L*a*b*表色系統(tǒng)，L*值為明度指數(shù)，其范圍為0(黑)～100(白);a*值為綠色/紅色值，－a*方向表示綠色增加;b*值為藍(lán)色/黃色值，+b*方向表示黃色增加。

1.4 水分含量葉綠素含量的測定

樣品水分含量參照GB5009.3－85方法測定。

樣品葉綠素含量根據(jù)GB/T22182－2008測定方法［9］，用石油醚提取甘藍(lán)中葉綠素，攪拌提取1h，用分光光度計(jì)測定625、665、705nm的吸光值，葉綠素含量按照式1計(jì)算。

式中:k－常數(shù)，等于13;Acorr－修正吸光度，Acorr=萃取液體積，mL;m－試樣的質(zhì)量，g;1－比色皿的光徑，mm。

葉綠素殘留率按照式2計(jì)算

1.5 葉綠素降解模型的建立

將樣品放入50、60、70、80和90℃的真空干燥箱中加熱，定時(shí)測定樣品葉綠素含量。根據(jù)式(3)～式(5)計(jì)算樣品熱降解動力學(xué)參數(shù)。

將一級反應(yīng)動力學(xué)方程:

式中:C0、Ct－干燥前和干燥后葉綠的含量;k－變化速率常數(shù)，h－1;t－干燥時(shí)間，h。

反應(yīng)的活化能按照Arrhenius方程式計(jì)算，公式:

式中:k－化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)，h－1;k0－頻率常數(shù);Ea－活化能，J/mol;R－氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K);T－絕對溫度，K。

干燥期間甘藍(lán)葉綠素含量預(yù)測模型，由Arrhenius方程變形得:

將活化能 Ea、反應(yīng)常數(shù) k0、R=8.314J/(mol·K)帶入式中，即為甘藍(lán)中葉綠素降解的預(yù)測模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 真空度對甘藍(lán)葉綠素含量和顏色的影響

圖1顯示真空度對甘藍(lán)水分含量的影響。隨著真空度增加，干燥時(shí)間縮短。當(dāng)壓力由0.1MPa到0.02MPa時(shí)，將甘藍(lán)干燥至含水率5%～7%所需干燥時(shí)間從22h縮短至12h。因?yàn)樵诟稍镞^程中，物料內(nèi)部的水分不斷擴(kuò)散至表面并蒸發(fā)，物料所在環(huán)境的真空度越大，水分的沸點(diǎn)越低，干燥過程的傳質(zhì)推動力也就越大，有利于物料內(nèi)部水分的遷移，干燥時(shí)間縮短。

圖1 干燥真空度對甘藍(lán)干燥曲線的影響Fig.1 Effect of drying vacuum pressure on drying curve of cabbage

表1為當(dāng)甘藍(lán)含水率在5%～7%時(shí)，甘藍(lán)的顏色和葉綠素含量。當(dāng)壓力為0.02MPa時(shí)，甘藍(lán)的葉綠素殘余率最高。這是因?yàn)榈蛪簳p少蒸汽傳遞阻力，此時(shí)水的沸點(diǎn)降低，能夠促使水分較快地集中蒸發(fā)，從而使干燥速率快速增加。在常壓下，由于氧氣的存在會造成葉綠素、VC等營養(yǎng)物質(zhì)的損失，并且會發(fā)生褐變，影響產(chǎn)品的感官品質(zhì);同時(shí)，較高的真空度還需要消耗大量的能源，而且容易導(dǎo)致物料焦糊。因此，壓力為0.02MPa的真空干燥處理有利于維持脫水甘藍(lán)的品質(zhì)。

2.2 溫度和時(shí)間對甘藍(lán)葉綠素含量和顏色的影響

圖2顯示溫度和時(shí)間對甘藍(lán)葉綠素含量和顏色的影響，在干燥前2h，甘藍(lán)葉綠素含量迅速下降，之后下降平緩。在干燥期間甘藍(lán)葉綠素穩(wěn)定性差，溫度越高，葉綠素含量下降越快。甘藍(lán)在經(jīng)50、60、70、80、90℃干燥12h后，葉綠素含量分別從初始的6.76mg/kgFW 下 降 到 2.50、1.84、1.49、0.91、0.484 mg/kgFw。因?yàn)楦仕{(lán)在經(jīng)過熱燙后，葉綠素降解相關(guān)酶部分(葉綠素降解酶，脫鎂螯合酶，過氧化物酶)失活，但是加熱會引起細(xì)胞組織中的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致蛋白－脂質(zhì)膜的崩潰及葉綠素—蛋白復(fù)合體的釋放，造成葉綠素分解，葉綠素降解將導(dǎo)致pH下降，這樣的酸性環(huán)境又將加劇葉綠素降解［10］。因此，干燥過程中甘藍(lán)葉綠素降解明顯。

圖2 干燥溫度和時(shí)間對甘藍(lán)葉綠素含量的影響Fig.2 Effect of drying temperature and time on the chlorophyll content of cabbage

－a*值表示樣品的綠色程度，數(shù)值越大，綠色的傾向越大;b*值表示樣品的黃色程度;L*值表示樣品的亮度［11］。圖3A顯示隨著干燥溫度升高和時(shí)間延長，－a*值下降，即脫水產(chǎn)品的綠色度越來越淺。在 50、60、70、80、90℃真空干燥 12h 后，－a* 值殘留率下降到初始含量的35.2%、7.98%、16.3%、3.60%、－11.1%。這是由于－a*值與葉綠素呈現(xiàn)的顏色有很大關(guān)系，葉綠素的大量損失造成－a*值的下降。

圖3B表明隨著干燥溫度的升高，干燥時(shí)間的延長，b* 值不斷下降。甘藍(lán)經(jīng) 50、60、70、80、90℃干燥12h后，b*值分別從初始值降低到初始含量的23.3%、16.9%、12.2%、16.2%和5.69%。干燥期間甘藍(lán)中β－胡蘿卜素的含量在下降，這造成b*值下降，但是在干燥過程中甘藍(lán)會發(fā)生褐變，生成一些黑色或褐色物質(zhì)［12］，所以這兩者的共同作用使得甘藍(lán)的b*值呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖3C所示，加熱使甘藍(lán)L*值下降。甘藍(lán)經(jīng)50、60、70、80 和90℃加熱9h 后，L* 值分別從初始的值下降到初始含量的86.4%、71.8%、65.2%、50.9%、20.6%。干燥前2h，L*值下降迅速，此后甘藍(lán)的L*值變化不大。干燥前2h，L*值下降迅速的主要原因是大量水分的流失，并且干燥期間，甘藍(lán)褐變生成的黑色或褐變物質(zhì)，是造成L* 值下降的次要原因［11－12］。

2.3 甘藍(lán)葉綠素含量和顏色的相關(guān)性分析

將甘藍(lán)的葉綠素含量與顏色進(jìn)行相關(guān)性分析(表2)，可以發(fā)現(xiàn)顏色中－a*與葉綠素的相關(guān)系數(shù)為0.977，這說明－a*的下降與葉綠素的降解密切相關(guān)。

表2 甘藍(lán)中葉綠素和顏色的相關(guān)性分析Table 2 Relativity analysis of chlorophyll and color of cabbage

圖3 干燥溫度和時(shí)間對甘藍(lán)顏色的影響Fig.3 Effect of drying temperature and time on color of cabbage

2.4 甘藍(lán)葉綠素降解動力學(xué)模型的建立

前期研究多采用Arrhenius方程模擬色素降解動力學(xué)模型［13］。本研究采用 Arrhenius方程模擬發(fā)現(xiàn)甘藍(lán)葉綠素的－ln(C/C0)和t呈現(xiàn)線性關(guān)系(圖4)，并且線性擬合度R2值均在0.98以上，甘藍(lán)葉綠素降解屬于一級反應(yīng)，類似結(jié)論在花色苷和β－胡蘿卜素的研究中也曾報(bào)道［14－15］。

圖4 干燥溫度對甘藍(lán)葉綠素降解的對數(shù)變化趨勢Fig.4 Logarithmic trend lines of chlorophyll in cabbage degradation with different drying temperature

進(jìn)一步采用式(3)～式(5)計(jì)算獲得，真空干燥過程中，脫水甘藍(lán)葉綠素降解活化能為15.9kJ/mol，R2為0.946，其活化能越大，越難發(fā)生反應(yīng)，反之越易發(fā)生反應(yīng)。將Ea值代入到式(3)中，可獲得模型:C=C0/exp［5.1 ×t×exp(－1917/T)］。

2.5 甘藍(lán)葉綠素降解動力學(xué)模型的驗(yàn)證

表3顯示甘藍(lán)葉綠素降解模型的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，甘藍(lán)葉綠素降解動力學(xué)方程和實(shí)際檢測結(jié)果平均相對誤差僅為6.21%，模型真實(shí)可靠。

表3 甘藍(lán)實(shí)測葉綠素殘留率與預(yù)測值比較Table 3 Comparison between measured and calculated the retention rate of chlorophyll of cabbage

圖5 干燥期間甘藍(lán)葉綠素降解的Arrhenius圖Fig.5 Arrhenius plots for the changes of chlorophyll in cabbages during drying

3 結(jié)論

在真空干燥過程中，甘藍(lán)葉綠素降解遵循一級反應(yīng)動力學(xué)模型，為C=C0/exp［5.1×t×exp(－1917/T)］，其反應(yīng)的活化能為15.9kJ/mol。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該模型可以準(zhǔn)確模擬真空干燥過程中，甘藍(lán)葉綠素的變化情況，其平均相對誤差僅為6.21%。在脫水甘藍(lán)生產(chǎn)過程中，此模型可應(yīng)用來模擬和預(yù)測干燥過程中葉綠素變化情況，對脫水甘藍(lán)的生產(chǎn)工藝的改進(jìn)具有指導(dǎo)意義。

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Kinetic modeling of chlorophyll degradation in cabbages during vacuum drying

WANG Dong－mei1，2，MA Yue1，WANG Dan1，ZHAO Xiao－yan1，*，ZHANG Chao1，JIANG Lian－zhou2
(1.Beijing Vegetable Research Center，Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences，Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Horticultural Crops(North China)，Ministry of Agriculture，Key Laboratory of Urban Agriculture(North)，Ministry of Agriculture，Beijing 100097，China;2.College of Food Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，China)

The chlorophyll degradation of cabbage was evaluated during vacuum drying，and the kinetic model of chlorophyll degradation was established.After the vacuum drying at different temperature，the color and chlorophyll content changed.Its chlorophyll degradation followed the first－order reaction with the activation energy of 15.9kJ/mol，following the kinetics model of C=C0/exp［5.1 × t× exp(－1917/T)］.The kinetic model of chlorophyll degradation was validated by the experiments with the relative deviation of 6.21%.Therefore，the kinetic model of the cabbage chlorophyll was reliability.

vacuum drying;kinetics;chlorophyll;color change;cabbage;activation energy

TS201.2

A

1002－0306(2012)17－0110－04

2012－02－28 *通訊聯(lián)系人

王冬梅(1985－)，女，碩士研究生，主要從事農(nóng)產(chǎn)品加工的研究。

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系專項(xiàng)資金(CARS－25－E－02);北京市農(nóng)林科學(xué)院科技創(chuàng)新能力建設(shè)專項(xiàng)(KJCX201102002)。