方 正，潘 義，江月軍，楊嘉偉，李紅霞，聶 巍

（中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

在環(huán)境監(jiān)測、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生、電子工業(yè)以及科學(xué)研究等許多領(lǐng)域都要使用氣體標準物質(zhì)作為分析測量的計量標準[1-2]。目前國內(nèi)的氣體標準物質(zhì)大部分都沿用基準方法之一——稱量法進行制備，其特性量值可溯源至國際單位制的基本單位（質(zhì)量）。

ISO 6142對氣體標準物質(zhì)的定值過程和不確定度評定進行了詳細描述，是國際通用的稱量法制備氣體標準物質(zhì)的依據(jù)。該標準采用精密機械天平作為稱量工具，并對稱量不確定度進行了詳細評定[3]。但是隨著天平技術(shù)的不斷發(fā)展，在實際生產(chǎn)過程中高精度電子天平或質(zhì)量比較儀已逐漸取代機械天平成為氣體標準物質(zhì)生產(chǎn)者的稱量工具，原來的不確定度評定方式也無法滿足要求。

依據(jù)稱量法制備氣體標準物質(zhì)的基本原理、方法[3-5]和不確定度評定的基本原則、計算方法[6-10]，對采用電子天平或質(zhì)量比較儀稱量制備氣體標準物質(zhì)的不確定度因素進行了分析，提出制備二元混合氣體標準物質(zhì)和多元混合氣體標準物質(zhì)的2種稱量相對標準不確定度評定方式。并以氮中一氧化氮氣體標準物質(zhì)的制備過程為例，比較了2種不確定度評定方式的評定結(jié)果。

1 稱量法制備氣體標準物質(zhì)組分濃度的計算數(shù)學(xué)模型

根據(jù)ISO 6142：2001，稱量法制備氣體標準物質(zhì)混合氣組分濃度的摩爾分數(shù)計算公式[3]為

式中：Xi——組分i在最終混合氣中的摩爾分數(shù)，

2 不確定度評定

以最大稱量10100g，最小分度值1mg的瑞士Mettler Toledo XP10003S質(zhì)量比較儀作為稱量工具，以4L鋁合金氣瓶作為包裝容器。稱量相對標準不確定度是氣體標準物質(zhì)不確定度評定過程中很重要的一個因素，且在各種測量過程中使用的混合氣體標準物質(zhì)，按照組分氣體的數(shù)目可分為二元混合氣體標準物質(zhì)和多元混合氣體標準物質(zhì)，按照混合氣體的組分數(shù)，僅就稱量相對標準不確定度的評定方式展開討論。

2.1 二元混合氣體標準物質(zhì)的稱量相對標準不確定度評定（方式一）

對于二元混合氣體標準物質(zhì)，為簡化稱量不確定度評定的數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)，采用質(zhì)量分數(shù)ωni表示氣體標準物質(zhì)的組分濃度。多次稀釋稱量法制備氣體標準物質(zhì)的組分濃度數(shù)學(xué)模型為

式中：n——配氣稀釋的次數(shù)；

ωni——第n次配氣時組分氣i的質(zhì)量分數(shù)；

lni——第n次配氣時組分氣i的稱量質(zhì)量，g；

mn——第n次配氣時稀釋氣j的稱量質(zhì)量，g。

根據(jù)CNAS-GL06[11]：2006化學(xué)分析中不確定度的評估指南中的不確定度計算規(guī)則：加減運算的不確定度合成以各分量的標準不確定度的平方根合成，乘除運算的不確定度合成以各分量的相對標準不確定度的平方根合成。

在式（5）中，令

則：ωni=。

下面分別討論分子項a的相對不確定度和分母項b的相對不確定度。

分子項a的相對標準不確定度為

分母項b的相對標準不確定度

質(zhì)量分數(shù)ωni的相對標準不確定度為

由式（5），對于第n次稀釋配氣，質(zhì)量比為ωni=l1il2il3i…lni/[（l1i+m1）（l2i+m2）（l3i+m3）…（lni+mn）]，第n次稀釋配氣的組分氣i和稀釋氣j總質(zhì)量為（lni+mn），再令k=Mi/Mj，則摩爾分數(shù)與質(zhì)量比的關(guān)系式為

則摩爾分數(shù)的合成標準偏差u2（Xi）為

依據(jù)IUPAC[12]最新發(fā)布的元素原子量表數(shù)據(jù)，各組分氣體摩爾質(zhì)量的相對標準不確定度在1.2×10-4～1.6×10-4范圍，其對稱量質(zhì)量的相對標準不確定度貢獻很小，可忽略不計。則摩爾分數(shù)的相對標準不確定度為

配氣使用高精度的質(zhì)量比較儀，根據(jù)校準證書，其稱量結(jié)果的擴展不確定度為0.01g，k=2，稱量的標準不確定度為

質(zhì)量分數(shù) ωni的大小為：0＜ωni≤1。當(dāng) 0.000 1＜ωni＜1時，采用式（12）計算稱量相對標準不確定度；當(dāng) 0＜ωni≤0.0001 時，式（12）可進一步簡化為

對于二元混合氣體標準物質(zhì)，組分氣的最終稱量相對標準不確定度可根據(jù)稱量天平的不確定度和ωni值的大小分別依據(jù)式（12）或式（13）進行計算。

2.2 多元混合氣體標準物質(zhì)的稱量相對標準不確

定度評定（方式二）

對于多元混合氣體標準物質(zhì)，所制備混合氣體標準物質(zhì)中組分i的最終摩爾濃度也可按照式（14）數(shù)學(xué)模型進行計算：

式中：n——配氣稀釋的次數(shù)；

Xi——i組分氣在最終混合氣中的摩爾分數(shù)，mol；

Mi——i組分氣的摩爾質(zhì)量，g/mol；

l1i，…，lni——分別為第n次配氣組分氣i的稱量質(zhì)量，g；

m1j，…，mnj——分別為第n次配氣時稀釋氣j的稱量質(zhì)量，g；

ni——i組分氣在最終混合氣中的摩爾數(shù)，mol，i=1，…，p；

nj——j稀釋氣在最終混合氣中的摩爾數(shù)，mol，j=1，…，q。

根據(jù)CNAS-GL06[10]：2006化學(xué)分析中不確定度的評估指南中的不確定計算規(guī)則在式（14）中，令

設(shè)ω（n-1）i為第n次配氣時組分氣i的質(zhì)量分數(shù)，則

下面分別討論分子項a和分母項b的相對標準不確定度。

分子項a的相對標準不確定度見式（16）

在實際配氣過程中，多元混合氣的制備都是按照先制備各單組分氣體標準物質(zhì)，最后再進行混合制備。多元混合氣中有p個組分氣，共稱量p次，每次稱量按照所稱量各組成的最小摩爾質(zhì)量計算相對不確定度；有q個稀釋氣，共稱量q次，按照稀釋氣各自的摩爾質(zhì)量計算相對不確定度。依據(jù)IUPAC[12]最新發(fā)布的元素原子量表數(shù)據(jù)，各組分氣體摩爾質(zhì)量的相對標準不確定度在 1.2×10-4～1.6×10-4范圍，其對稱量質(zhì)量的相對標準不確定度貢獻很小，可忽略不計。

配氣采用4L鋁合金瓶，環(huán)境溫度控制（20±2）℃，最大充氣壓力為10MPa，瓶內(nèi)充裝氣體的總摩爾數(shù)理論最大值為16mol，根據(jù)式（15），分母項b的相對標準不確定度見式（17）。

摩爾分數(shù)Xi的相對標準不確定度為

配氣使用高精度的質(zhì)量比較儀，根據(jù)校準證書，其稱量結(jié)果的擴展不確定度為0.01g，k=2，稱量的標準不確定度為

該多元混合氣體標準物質(zhì)的稱量標準不確定度評定方式也適合于二元組分混合氣體標準物質(zhì)，當(dāng)所制備目標混合氣體為二元組分時，式（19）即可簡化為式（20）。

3 稱量不確定度評定計算實例

以4 L鋁合金氣瓶為包裝容器，采用3次稀釋制備10 μmol/mol的氮中一氧化氮氣體標準物質(zhì)為例：原料氣選擇≥0.999mol/mol的一氧化氮，原料氣的摩爾質(zhì)量 MNO=30.01 g/mol，MN2=28.013 4 g/mol，稀釋氣高純氮經(jīng)過純化器純化處理后純度濃度≥0.999 999 mol/mol。

（1）一次配氣-制備氮中一氧化氮一次氣

1#瓶，充入原料氣一氧化氮的質(zhì)量：m1=5.14 g；充入稀釋氣高純氮的質(zhì)量：m2=520.55g。

（2）二次配氣-制備氮中一氧化氮二次氣

2#瓶，充入氮中一氧化氮一次氣的質(zhì)量：m1=6.35 g；充入稀釋氣高純氮的質(zhì)量：m2=507.52g。

（3）三次配氣-制備10 μmol/mol氮中一氧化氮氣體標準物質(zhì)

3#瓶，充入氮中一氧化氮二次氣m1=49.32 g，充入稀釋氣高純氮的質(zhì)量：m2=503.21g。

最終的制備濃度為10.067μmol/mol。

3.1 按照二元混合氣體標準物質(zhì)的稱量相對標準

不確定度評定方式評定

三次稀釋配氣按照式（12）計算稱量質(zhì)量的相對標準不確定度

三次稀釋配氣按照式（13）計算稱量質(zhì)量的相對標準不確定度：因 ω3，NO=0.000 011，也可按照式（13）計算

3.2 按照多元混合氣體標準物質(zhì)的稱量相對標準

不確定度評定方式評定

10 μmol/mol的氮中一氧化氮氣體標準物質(zhì)為二元混合氣體，根據(jù)制備過程，ω2，NO=0.000121，按照式（20）計算

4 結(jié)束語

從上述兩種稱量相對標準不確定度的評定結(jié)果可以看出：

（1）二元混合氣體標準物質(zhì)的稱量相對標準不確定度評定方式（式（12））利用最終混合氣的摩爾濃度與質(zhì)量比的關(guān)系，通過質(zhì)量比的相對標準不確定度計算摩爾濃度的相對標準不確定度；多元混合氣體標準物質(zhì)的稱量相對標準不確定度評定方式（式（20））是直接通過摩爾濃度的計算公式推導(dǎo)稱量相對標準不確定度。兩種評定方法均以相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)，結(jié)合氣體標準物質(zhì)的制備原理和不確定度評定的理論知識，通過控制組分氣和稀釋氣的最小稱量質(zhì)量得到最后的評定結(jié)果。

（2）從文中的計算實例可知兩種評定方式都適合于一次或多次稀釋制備二元混合氣時組分氣的稱量不確定度評定；當(dāng)制備多元混合氣體標準物質(zhì)，其稱量相對標準不確定度可依據(jù)評定方式二進行。

（3）為氣體標準物質(zhì)生產(chǎn)者提供了高精度電子天平或質(zhì)量比較儀的稱量標準不確定度評定方法，避免了繁瑣、復(fù)雜的傳統(tǒng)機械天平的評定方式。

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[12]The Queen Mary University of London Website[EB/OL].http：//www.chem.qmul.ac.uk/iupa/AtWt/.