徐小剛， 祝 銘， 顧中華

（上海電氣鈉硫儲能技術(shù)有限公司 陶瓷工程化室，上海201815）

鈉 β″氧化鋁（Sodium－β″－Aluminum，Na－β″－Al2O3）陶瓷由于具有優(yōu)良的鈉離子傳導(dǎo)性能而被用作鈉硫電池的電解質(zhì)材料，以金屬鈉為負極，單質(zhì)硫為正極，鈉硫電池具有原材料成本低、能量密度大、功率高等優(yōu)點［1］。鈉硫電池在放電過程中，負極的鈉放出電子形成Na＋離子，正極的硫得到電子形成S2－x離子團，在電化學(xué)勢作用下負極生成的Na＋離子經(jīng)Na－β″－Al2O3陶瓷電解質(zhì)遷移至正極與相結(jié)合生成多硫化鈉（Na2Sx）；而在充電過程中，多硫化鈉分解離子團釋放出電子到外電路重新轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫沉積，Na＋離子在外部電壓作用下再次經(jīng)Na－β″－Al2O3電解質(zhì)回到負極生成單質(zhì)鈉［2］。整個鈉硫電池體系中，Na－β″－Al2O3陶瓷管既是電解質(zhì)，作為 Na＋離子在正負極之間遷移的載體，又起到隔膜的作用，防止正負極材料之間的直接接觸，因而被認為是最重要的核心組成部件［3－4］。

理想結(jié)構(gòu)的 Na－β″－Al2O3化學(xué)式為 Na2O·5.33Al2O3，其晶格常數(shù)為a＝b＝0.559nm，c＝3.395nm。在 Na－β″－Al2O3晶體中，Na＋離子只能延垂直于c軸方向的ab面進行二維傳導(dǎo)，而在平行于c軸方向幾乎不存在離子導(dǎo)電性。在Na＋離子傳導(dǎo)面上，存在著大量的空位并形成通道以供Na＋離子的遷移；在相鄰的兩層Na＋離子傳到面之間，一般存在由4層O原子構(gòu)成的密堆積結(jié)構(gòu)，Al原子則占據(jù)在其中的四面體或八面體空隙［422－33］。有研究表明，理想結(jié)構(gòu)的 Na－β″－Al2O3晶體在溫度升高到1 400℃左右時會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，逐漸有β相形成，當(dāng)溫度達到1 500℃時，相變過程結(jié)束，Na－β″－Al2O3幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣拢瑼l2O3。為了提高 Na－β″－Al2O3的熱穩(wěn)定性，一般采用離子摻雜的方法向Na－β″－Al2O3晶格中引入其他的陽離子如Li＋，Mg2＋等，可以取代基塊中的Al3＋達到穩(wěn)定 Na－β″－Al2O3相的效果［5－8］。

凝膠注模成型是一種綜合了高分子化學(xué)、膠體化學(xué)以及傳統(tǒng)的陶瓷成型方法的成型新工藝，在21世紀(jì)90年代初，由美國橡樹嶺國家實驗室的Omatete教授等［9－11］提出。具體過程包括［12］：將陶瓷粉體加入到預(yù)制的有機單體溶液中，通過機械攪拌或球膜制備得到高固含量、低粘度的陶瓷漿料，而后引發(fā)漿料中的單體與交聯(lián)劑進行共聚合，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)原位固定陶瓷粉體顆粒得到素坯，再經(jīng)干燥、脫脂以及燒結(jié)得到陶瓷部件。這種成型方法具有以下特點［13］：① 坯體均勻性好，強度高，可以直接進行機械加工；② 漿料固相含量高（通常大于50vol%），成型坯體相對密度較高，干燥過程中受縮?。虎?漿料固化成型時間短，有利于提高生產(chǎn)效率；④粘結(jié)劑含量少，降低了脫粘和燒結(jié)過程中產(chǎn)生缺陷的可能性；⑤ 整個工藝過程無需貴重設(shè)備，對模具無特殊要求，是一種低成本制備技術(shù)。

本文以乙醇為溶劑，甲基丙烯酰胺（Methacrylamide，MAM）和 N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺（N，N’－Methylenebisacrylamide，MBAM）分別作為單體和交聯(lián)劑，三乙醇胺（Triethanolamine，TEA）作為分散劑，對 Na－β″－Al2O3陶瓷的凝膠注模成型進行了研究和探討。

1 實驗部分

Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉體通過固相反應(yīng)法合成。原料采用α－Al2O3，Na2C2O4和 Li2C2O4，以酒精為介質(zhì)濕法球磨混料4h，空氣環(huán)境下60℃烘干，過200目篩，在1 250℃焙燒后制備得到 Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉體NaZ和LiZ。使用英國馬爾文（Malvern）公司的Mastersizer 2000型激光粒度儀測量Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉體的粒徑分布情況，觀測所合成前驅(qū)粉體的微觀結(jié)構(gòu)，采用的儀器是日本電子株式會社的JXA－8100型電子探針。

對于Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉體的非水基凝膠注模成型，具體操作如下：首先以乙醇為溶劑，制備單體MAM和交聯(lián)劑MBAM的預(yù)配溶液，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)w＝10%，其中MAM和MBAM的質(zhì)量比為5∶1；然后將預(yù)配的單體和交聯(lián)劑溶液以及一定量的分散劑加入到球磨罐中，球磨15min，待分散劑在溶液中分布均勻后再加入不同固含量所需要的Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉，高速球磨12h制備漿料；而后加入引發(fā)劑，并繼續(xù)低速球磨以保證引發(fā)劑在漿料中均勻分散，同時除去漿料中存在的氣泡；15min后注模，將注滿漿料的模具密封后置于烘箱中，80℃下引發(fā)聚合致使?jié){料固化成型。

使用美國博力飛工程實驗室的RVDV－ⅢUltra型（RVDV－Ⅲ Ultra，Brookfield，US）旋轉(zhuǎn)流變儀對漿料的流變性能進行了表征，研究了漿料固含量及分散劑量對漿料粘度和剪切應(yīng)力的影響。為減小溶劑揮發(fā)對測量的影響，在整個過程中使用了流變儀所附帶TC502型（TC502，Brookfield，US）制冷／加熱型循環(huán)水浴維持樣品溫度在3℃。陶瓷漿料固化成型后所得坯體在600℃脫除其中高分子聚合物，升溫速率為1℃／min，保溫時間為120min。坯體脫粘后在1 600℃高溫下燒結(jié)成瓷，升溫速率為2℃／min，保溫時間為30min。

通過阿基米德法測量Na－β″－Al2O3陶瓷的相對密度。采用XRD分析Na－β″－Al2O3燒結(jié)體的物相，使用的儀器是日本理學(xué)公司的D／max 2550VB3＋／PC型X射線粉末衍射儀。分別以日本電子株式會社的JXA－8100型（JXA－8100，JEOL，Japan）電 子 探 針 和JSM－6700型（JSM－6700，JEOL，Japan）場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察素坯以及燒結(jié)體的表面和斷面形貌。使用美國英斯特朗公司的5566型萬能材料試驗機測量陶瓷的抗折強度，試樣尺寸為3mm×4mm×36mm。以NaNO3和NaNO2混合熔融鹽作為電極，使用瑞士萬通公司的Autolab電化學(xué)工作站測量其在350℃時的電阻率。

2 結(jié)果與討論

圖1和圖2所示分別為Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉體的粒徑分布和掃描電鏡下觀測到的粉體顆粒形貌。由圖1可見，Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉體粒徑呈現(xiàn)雙峰分布模式，一次粒子的平均粒徑小于1μm，其中最小的粉體顆粒約為200nm；但由于粉體采用固相反應(yīng)法合成，所得粉體團聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，最大的團聚體約為10μm。由激光粒度分析儀測得粉體的平均粒徑約為1.9μm，比表面積約為6.5m2／g。從圖2的掃描電鏡照片上可以觀察到粉體顆粒為片層狀，有明顯的團聚現(xiàn)象，從圖片中觀測到的粉體粒徑與粒度分析儀測量結(jié)果能夠很好地相吻合。

圖1 Na－β″－Al2O3 前驅(qū)粉體的粒徑分布

圖2 Na－β″－Al2O3 前驅(qū)粉體的微觀形貌

圖3所示為不同固含量Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉陶瓷漿料剪切黏度及應(yīng)力對剪切率的變化曲線。在相同的剪切率下，漿料固含量的增加導(dǎo)致了剪切粘度和應(yīng)力的變大。對漿料的應(yīng)力－剪切率曲線，采用赫謝爾－巴爾克萊（Hershel－Bulkley）模型進行分析。該模型為

其中，τ為剪切應(yīng)力；τ0為屈服應(yīng)力；γ為剪切率；n為冪律指數(shù)。

圖3 漿料固含量對流變性能的影響

經(jīng)過擬合并計算可得知，對于Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉陶瓷漿料，冪律指數(shù)n的值大于1，可以確定該陶瓷漿料屬于脹塑性流體。此外，從漿料的剪切粘度曲線也可以看出，隨著剪切率的增加，漿料首先表現(xiàn)為剪切變稀，而后出現(xiàn)剪切增稠的現(xiàn)象，這也是脹塑性流體的典型特征。漿料出現(xiàn)先剪切變稀再剪切增稠現(xiàn)象的主要原因如下：漿料中陶瓷粉體顆粒的濃度很高，當(dāng)剪切作用較小時，顆粒呈最緊密的層狀排列結(jié)構(gòu)，隨著剪切率的逐漸增加，顆粒的層狀結(jié)構(gòu)被破壞而偏離最緊密的排列狀態(tài)，宏觀上漿料的體積增加，阻礙漿料流動的粘滯力也會變大，從而在表觀上表現(xiàn)出粘度隨剪切率變大的現(xiàn)象。

圖4為Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉漿料中，分散劑含量對漿料流變性能的影響情況。陶瓷漿料中的分散劑在吸附到陶瓷顆粒表面后，主要通過改變顆粒間的靜電排斥作用，空間位阻作用以及溶劑化作用來影響漿料的穩(wěn)定性。在Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉漿料中三乙醇胺作為分散劑，主要作用因素是溶劑化作用，能夠在顆粒表面與乙醇發(fā)生作用形成溶劑化膜，當(dāng)顆粒相互接近時就會產(chǎn)生排斥作用能，從而避免粉體顆粒的團聚，保證漿料的穩(wěn)定。由圖4可見，當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.7%增加至2.0%時，在相同的剪切率下，漿料的剪切黏度和應(yīng)力都表現(xiàn)出下降的趨勢；而當(dāng)分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至2.3%時，漿料的剪切黏度和應(yīng)力再次變大。綜上可知，2.0%是一個合適的分散劑用量。

圖4 分散劑含量對陶瓷漿料流變性能的影響

圖5為Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉坯體的SEM照片。由圖5可見，粉體顆粒在坯體中分布均勻；漿料凝膠化過程中，單體和交聯(lián)劑共聚合形成聚合物網(wǎng)絡(luò)原位固定陶瓷粉體顆粒，這也是凝膠注模成型方法制備得到的材料素坯具有較高強度的主要原因。

圖5 Na－β″－Al2O3 坯體的顯微結(jié)構(gòu)

圖6為經(jīng)脫脂燒結(jié)后Na－β″－Al2O3陶瓷的表面形貌。由圖6可見，陶瓷致密化程度較高，氣孔率較低；顆粒發(fā)育完整呈六棱柱狀，粒徑在1～5μm之間，超過10 μm異常大晶很少。用阿基米德法測量其密度約為98.8%，與電鏡照片觀測結(jié)果相吻合。三點彎曲法測得其平均抗折強度約為230MPa，最高測量值可達282MPa。

圖6 Na－β″－Al2O3 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

圖7為 Na－β″－Al2O3前驅(qū)粉和燒結(jié)后陶瓷的XRD衍射圖譜。從譜圖7上看，前驅(qū)粉的衍射峰與燒結(jié)后Na－β″－Al2O3陶瓷的衍射峰位置和強度基本一致，主要區(qū)別在于，在前驅(qū)粉的衍射譜上多鋁酸鋰的衍射峰（37.6°），經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后消失。這表明在高溫?zé)Y(jié)過程中，所摻雜Li＋離子成功進入Na－β″－Al2O3陶瓷晶格，占據(jù)部分Al3＋離子位置，起到了抑制Na－β″－Al2O3相向β相轉(zhuǎn)變的作用。燒結(jié)后陶瓷衍射峰顯示幾乎為 Na－β″－Al2O3純相，β雜相（33.5°）含量極少，在譜線上沒有明顯的對應(yīng)衍射峰存在。

圖8所示為Na－β″－Al2O3陶瓷在350℃時的復(fù)平面阻抗譜。由于沒有半圓弧存在，因而不能明確區(qū)分出晶界電阻和晶粒電阻，其等效電路只能用一個體電阻來代表Na－β″－Al2O3陶瓷的總阻抗。通過公式ρ＝R×S／L（ρ—電阻率，R—總電阻，S—橫截面積，L—長度）計算可得 Na－β″－Al2O3陶瓷在350℃時的電阻率約為4.8Ω·cm。

圖7 Na－β″－Al2O3 陶瓷的XRD衍射圖譜

圖8 Na－β″－Al2O3 陶瓷交流阻抗譜

3 結(jié) 語

以乙醇為溶劑，采用凝膠注模成型方法成功制備了Na－β″－Al2O3前 驅(qū) 粉 陶 瓷 坯 體 并 燒 結(jié) 成 瓷。在1 250℃下合成的LiAl5O8和NaAl5O8粉體，平均粒徑1.9μm，比表面積6.5m2／g。使用該陶瓷粉體制備非水基陶瓷漿料，表現(xiàn)出剪切變稠的特性。通過漿料的流變學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，漿料具有最好的流動能力。SEM照片顯示粉體顆粒在坯體中分布均勻，燒結(jié)后晶體顆粒長大，平均粒徑在1～5μm之間。三點彎曲法測得Na－β″－Al2O3陶瓷平均抗折強度約為230MPa，交流阻抗法測得350℃時的電阻率約為4.8Ω·cm。

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