朱恩龍，楊 昭，尹海蛟，朱宗升

（1.天津大學(xué)機械工程學(xué)院，天津 300072；2.天津科技大學(xué)機械工程學(xué)院，天津 300222）

基于MATLAB的青豆等溫線模型

朱恩龍1，2，楊 昭1，*，尹海蛟1，朱宗升1

（1.天津大學(xué)機械工程學(xué)院，天津 300072；2.天津科技大學(xué)機械工程學(xué)院，天津 300222）

為進一步研究青豆干燥動力學(xué)和優(yōu)化干燥工藝，利用MATLAB軟件中的曲線擬合工具cftool，采用最小二乘法對溫度20～40℃、水分活度（aw）0.112～0.946的青豆等溫線實驗數(shù)據(jù)進行了非線性擬合，通過對誤差平方和（SSE）、判定系數(shù)（R-Square）、調(diào)整的判定系數(shù)（Adjusted R-Square）、均方根誤差（RMSE）的比較及對殘差圖的分析，得出置信區(qū)間為95%時，Halsey模型擬合優(yōu)度最佳，能較好地預(yù)測和評價青豆吸附與解吸過程。

青豆，等溫線

食品的水分活度是指同一溫度下食品中水分蒸汽壓力與純水水分蒸汽壓的比值[1]，是評價食品品質(zhì)的重要指標(biāo)。恒定溫度下的平衡含水率（EMC）和水分活度（aw）之間的關(guān)系曲線即等溫線[2]，等溫線可以表明食品在大氣中吸附和釋放水分的能力。食品品質(zhì)易受環(huán)境溫濕度的影響，利用等溫線可以預(yù)測食品的化學(xué)和物理穩(wěn)定性與含水率的關(guān)系，因此，掌握等溫線的特性對保證食品干燥、貯藏品質(zhì)和延長貨架期[7]等方面的研究與應(yīng)用都十分有價值。對食品等溫線具有較好適用性的模型為非線性的，在半經(jīng)驗和兩參數(shù)或三參數(shù)經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭?，主要有Henderson、修正的Henderson、修正的Chung-Pfost、Halsey、修正的Halsey、修正的Oswin、修正的GAB模型[3-7]，通過比較上述模型對青豆的適用性，可以確定青豆等溫線的最優(yōu)模型。青豆富含不飽和脂肪酸和大豆卵磷脂等營養(yǎng)保健成分[8-10]，蛋白質(zhì)、可用食用糖和脂肪含量分別為（37.1±0.74）g/100g、（38.6±0.9）g/100g和（0.93± 0.02）g/100g[11-12]。與黃豆相比，青豆具有高糖、低脂肪的特點，因青豆?fàn)I養(yǎng)豐富，人們一般將其作為蔬菜或制成豆粉食用[13]。收獲后的青豆含水率高，必須干燥脫水至安全水分才能貯藏，利用青豆的等溫線可以優(yōu)化設(shè)計青豆的干燥和貯藏工藝[14]，每種糧食都有反映自身特性的等溫線，同類不同品種的糧食等溫線也存在差異，國內(nèi)外學(xué)者雖然對多種食品的等溫線模型進行了研究，但也不能直接用于青豆，而且國內(nèi)有關(guān)青豆的等溫線研究尚未見報道。本研究的主要目的是獲取青豆在20～40℃的吸附與解吸等溫線，通過比較非線性擬合優(yōu)度指標(biāo)，確定描述青豆等溫線的最優(yōu)模型，為下一步青豆干燥動力學(xué)的研究和干燥工藝的優(yōu)化獲取必要的關(guān)鍵參數(shù)和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

青豆 購于農(nóng)貿(mào)市場，初始含水率為11%（d.b.）；11種分析純、標(biāo)準(zhǔn)瓶￠120mm×150mm、物料籃、凡士林 由天津吉達偉業(yè)科貿(mào)有限公司提供。

DGG-101-2SB不銹鋼數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱（精度±1）℃、FZ-102植物粉碎機 天津市科器儀器設(shè)備公司；JA5003型電子天平 感量0.001g，上海精密科學(xué)儀器廠。

1.2 實驗方法

青豆在20、30、40℃的等溫線采用飽和鹽溶液靜態(tài)稱重法測定[4]。吸附實驗的青豆，利用電熱鼓風(fēng)干燥箱在40℃下干燥至5%（d.b.），解吸實驗的青豆，通過加水調(diào)制到22%（d.b.），密封于塑料袋中，在冰箱中（3～4℃）平衡2周。11種分析純的飽和鹽溶液在20、30、40℃的相對濕度（RH）范圍為11.2%～94.6%[15-17]，根據(jù)水分活度和相對濕度的換算關(guān)系aw=RH/100，在三種溫度下飽和鹽溶液能夠提供的水分活度如表1所示，在物料籃內(nèi)放入10g青豆樣品，吊在盛有飽和鹽溶液的標(biāo)準(zhǔn)瓶中，標(biāo)準(zhǔn)瓶放在由廣東農(nóng)業(yè)機械研究所生產(chǎn)的RG5熱泵干燥箱內(nèi)，通過調(diào)節(jié)干燥箱的溫控儀，使箱內(nèi)環(huán)境溫度達到實驗所需溫度，設(shè)置溫控儀內(nèi)部參數(shù)使其溫度波動范圍保持在±0.5℃范圍內(nèi)。每2d稱量一次試樣，前后2次質(zhì)量差≤0.001g時，吸附或解吸達到平衡，結(jié)束實驗。實驗重復(fù)3次，青豆的平衡含水率采用103℃烘箱法[18]測定。

表1 飽和鹽溶液在3種溫度下提供的水分活度Table 1 Water activities provided by saturated salt solutions under three kinds of temperature

1.3 模型統(tǒng)計分析

利用MATLAB軟件中的曲線擬合工具cftool，采用最小二乘法計算青豆等溫線模型系數(shù)，青豆的吸附與解吸等溫線模型的擬合優(yōu)度采用殘差平方和（SSE）、判定系數(shù)（R-Square）、調(diào)整的判定系數(shù)（Ad justed R-Square）和均方根誤差（RMSE）并比較殘差（ε＾i）分布圖進行判定[19]。由于增加自變量將影響到因變量中被估計的回歸方程所解釋的變異性的數(shù)量，為避免高估這一影響，需要用自變量的數(shù)目去修正判定系數(shù)（R-Square）的值。因此，采用調(diào)整的判定系數(shù)（Adjusted R-Square）作為擬合優(yōu)度的判據(jù)之一，其中：

式中：yi表示實驗值表示預(yù)測值表示實驗平均值；n表示實驗值數(shù)目；p表示自變量數(shù)目表示殘差。

2 結(jié)果與分析

2.1 青豆等溫線

青豆在20、30、40℃的等溫線如圖1和圖2所示。

從圖1和圖2中可以看出，在低aw范圍內(nèi)同一溫度下，隨著水分活度的增加，EMC上升較快；同一aw下，EMC隨溫度的增加而下降。青豆等溫線類型屬于Ⅲ型等溫線[20]，等溫線有交叉的現(xiàn)象。因為青豆是含糖比較高的食品，可食用糖的含量為38.6g/100g，成分也比較復(fù)雜。等溫線的交叉現(xiàn)象產(chǎn)生有以下幾方面原因：在低aw范圍，水分僅被吸附到結(jié)晶的單糖、蛋白質(zhì)和多糖吸附點的氫氧健“-OH”表面[20]；在高aw范圍內(nèi)EMC增加加快，可能的原因是吸附點的數(shù)量增加所致，富含糖的食品的等溫線具有交叉的特性，具體表現(xiàn)為溫度越高，所含糖溶解的越多，平衡含水率也相應(yīng)曾加，尤其是在高水分活度0.9附近表現(xiàn)的更明顯[21]，圖1和圖2表現(xiàn)出了富含糖食品等溫線的基本特征，與Cassini[21]研究的含糖物料的結(jié)果一致。

圖1 青豆吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of green soybean

圖2 青豆解吸等溫線Fig.2 Desorption isotherms of green soybean

2.2 吸附與解吸模型擬合優(yōu)度的比較

適用于描述生物物料的種子吸附與解吸過程的模型[1-2，20-21]如表2所示。由于不同類的種子的組分存在很大的差異性，每種模型的適用性還需通過適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方法判斷。利用MATLAB軟件中的曲線擬合工具cftool對青豆的吸附與解吸實驗數(shù)據(jù)作一元非線性擬合，置信度為0.95，分別將表2的模型1～7代入，求解青豆等溫線模型系數(shù)和擬合優(yōu)度指標(biāo)。結(jié)果列于表3和表4中，利用cftool對實驗數(shù)據(jù)做擬合曲線、預(yù)測曲線和殘差圖。

由表3和表4數(shù)據(jù)可以看出，Halsey模型的殘差平方和（SSE）和均方根誤差（RMSE）最小，而調(diào)整的判定系數(shù)（Adj R2）最大。因此，Halsey模型對青豆的吸附及解吸實驗數(shù)據(jù)的適用性最佳，模型的擬合優(yōu)度最好。

表2等溫線模型Table 2 Isotherm models

表3 青豆7種吸附等溫線模型擬合優(yōu)度指標(biāo)Table 3 Goodness-of-fit indexes of seven adsorptionmodels

表4 青豆7種解吸等溫線模型擬合優(yōu)度指標(biāo)Table 4 Goodness-of-fit indexes of seven desorptionmodels

圖3 Halsey模型擬合曲線及殘差圖Fig.3 Fitting curve and residuals plotof Halseymodel

圖4 Henderson模型擬合曲線及殘差圖Fig.4 Fitting curve and residuals plot of Hendersonmodel

圖5 修正的Henderson模型擬合曲線及殘差圖Fig.5 Fitting curve and residuals plot ofmodified Hendersonmodel

圖6 修正的Chung-Pfost模型擬合曲線及殘差圖Fig.6 Fitting curve and residuals plot ofmodified Chung-Pfost model

根據(jù)擬合優(yōu)度指標(biāo)可知7個模型中Halsey，Henderson，修正的Henderson，修正的Chung-Pfost模型的擬合優(yōu)度較高，4個模型的調(diào)整的判定系數(shù)均在0.97以上，可適用于青豆的吸附與解吸等溫線。修正的GAB，修正的Oswin，修正的Halsey模型擬合優(yōu)度相對較低，因此不予考慮。四個模型的擬合的曲線的預(yù)測和殘差如圖3~圖6所示，殘差圖顯示4個模型的殘差都是隨機分布。從殘差圖可知4個模型殘差的置信區(qū)間均包含零點，這說明4個回歸模型能較好的符合原始數(shù)據(jù)，但數(shù)據(jù)的殘差離零點的遠近是不同的，圖5和圖6的殘差離零點的距離要遠大于圖3和圖4殘差離零點的距離，說明修正的Henderson、修正的Chung-Pfost兩種回歸模型對數(shù)據(jù)的適用性劣于Halsey和Henderson模型。對圖3和圖4的殘差進一步分析可知，Halsey模型的殘差更接近于零線，且接近于零線的數(shù)量要多于Henderson模型。說明Halsey模型的適用性最好。

3 結(jié)論

3.1 青豆等溫線類型屬于Ⅲ型等溫線，等溫線存在交叉現(xiàn)象，其原因是可食用糖含量高所致，其等溫線具有富含糖的食品等溫線的典型特征。

3.2 在青豆的7種等溫線模型中，Halsey模型為青豆等溫線的最優(yōu)模型，能很好地評價青豆吸附與解吸過程。

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Analysis goodness of fitof sorption isotherms model for green soybean based on MATLAB

ZHU En-long1，2，YANG Zhao1，*，YIN Hai-jiao1，ZHU Zong-sheng1
（1.School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.College ofMechanical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300222，China）

For the purpose of further investigating d rying kinetics and op tim ization d rying technology，the sorp tion isotherms experimental data of green soybean，which determ ined at tem peratures in a range of 20～40℃ and water activity（aw）from 0.112 to 0.946，was p rocessed by means of nonlinear least square using curve fitting toolw ith the trust-region based on software MATLAB.By com paring error sum of squares（SSE），R-square，ad justed R-square，rootmean square error（RMSE）and analysis the residuals p lot，itwas got that the Halsey model having a favorab le fitting ag reementw ith experimental data in the 95%confidence interval，it could well forecastand evaluate the p rocess of adsorp tion and desorp tion of g reen soybean.

g reen soybean；isotherms

TS255.1

A

1002-0306（2012）14-0100-04

2011－09－27 *通訊聯(lián)系人

朱恩龍（1970-），男，博士生，研究方向：現(xiàn)代制冷熱泵新技術(shù)。

國家自然科學(xué)基金資助項目（51076112）。