氫化物－原子吸收光譜法測(cè)定冶金企業(yè)廢水中的砷
2012-10-24 01:17:06沙保峰張小轉(zhuǎn)唐思遠(yuǎn)段文杰
化學(xué)研究 2012年4期
沙保峰，張小轉(zhuǎn)，王 靜，唐思遠(yuǎn)，段文杰，趙 亮＊
（1.河南科學(xué)院 化學(xué)研究所，河南 鄭州450002； 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州450001）
氫化物－原子吸收光譜法測(cè)定冶金企業(yè)廢水中的砷
沙保峰1，張小轉(zhuǎn)1，王 靜1，唐思遠(yuǎn)2，段文杰2，趙 亮1＊
（1.河南科學(xué)院 化學(xué)研究所，河南 鄭州450002； 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州450001）
采用HNO3／HClO4（體積比10∶1）消解冶金廢水樣品，經(jīng)6mol·L－1HCl溶液酸化后，加入碘化鉀（3%）、抗壞血酸（1%）及硫脲（1%）混合溶液進(jìn)行還原，用氫化物－原子吸收光譜法（HG－AAS）測(cè)定了樣品中的As含量.結(jié)果表明，該方法的檢出限為0.297μg／L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為5.463%，樣品加標(biāo)回收率為93%～108%；其操作方便、選擇性好、靈敏度高、干擾少，適合于復(fù)雜廢水中微量和痕量As的測(cè)定.
氫化物產(chǎn)生；原子吸收光譜；冶金廢水；砷；測(cè)定
砷是人體非必需元素，微量砷有抑制氧化、促進(jìn)同化的作用；元素砷的毒性較低，而砷的化合物均有劇毒，三價(jià)砷化合物比五價(jià)砷化合物毒性更強(qiáng)，且有機(jī)胂對(duì)人體和生物都有劇毒.砷通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體.如果攝入量超過(guò)排泄量，砷就會(huì)在人體的肝、腎、脾、骨骼、毛發(fā)、指甲等部位蓄積，從而引起慢性砷中毒，導(dǎo)致消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和皮膚病變，嚴(yán)重時(shí)可能致癌，所以砷是我國(guó)近年來(lái)，倡導(dǎo)綠色環(huán)境政策下，實(shí)施污染排放總量嚴(yán)格控制的重要指標(biāo)之一.
氫化物發(fā)生技術(shù)在20世紀(jì)70年代用于原子吸收測(cè)定中，氫化物發(fā)生技術(shù)目前已經(jīng)成為較成熟的方法，已廣泛的應(yīng)用于A(yíng)s分析中.砷的測(cè)定方法使用較多的還有砷斑法、新銀鹽分光度法、二乙氨基二硫代甲酸銀光度法等［1－2］.與氫化物技術(shù)相比，砷斑法的測(cè)定誤差為5%～35%，分析結(jié)果的重現(xiàn)性差，且易受干擾影響，靠目測(cè)判定結(jié)果精密度不高；二乙氨基二硫代甲酸銀光度法的主體部分，砷化氫產(chǎn)生仍承襲砷斑法，故反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)依然存在，并且二乙氨基二硫代甲酸銀吸收液不穩(wěn)定、易揮發(fā)；新銀鹽分光度法反應(yīng)體系及裝置較復(fù)雜，易引入干擾［3］.雖然氫化物－原子吸收（HG－AAS）方法也有分析速度慢、樣品耗量大的缺點(diǎn)［4］，但它具有靈敏度高，選擇性好，操作簡(jiǎn)單，干擾少等優(yōu)點(diǎn)，適合于復(fù)雜廢水中微量As和痕量As的測(cè)定.
1 實(shí)驗(yàn)部分
樣品經(jīng)過(guò)消解前處理，將其中難溶的無(wú)機(jī)砷及有機(jī)胂結(jié)構(gòu)破壞掉，轉(zhuǎn)化為可溶解的高價(jià)砷，加入還原劑抑制劑如：KI、硫脲和抗壞血酸，將其完全還原為As（Ⅲ）［5－6］.測(cè)試過(guò)程中，將硼氫化鈉溶液加入含As（Ⅲ）的酸性介質(zhì)樣品中，先生成新生態(tài)氫［7－8］，再將樣品中的無(wú)機(jī)砷結(jié)合生成砷化氫氣體，用氬氣載入石英管中，以電加熱方式使石英管升溫，將砷化氫分解成砷原子蒸氣，吸收來(lái)自砷空心陰極燈的特征輻射.將測(cè)得的吸光度在標(biāo)準(zhǔn)濃度－吸光度曲線(xiàn)上對(duì)比，確定水樣中砷的含量.
1.2 干擾及消除
本方法測(cè)定選擇性好、靈敏度高.但是廢水在產(chǎn)生過(guò)程中，企業(yè)首先需要采礦，礦石一般都是伴生礦，而且多數(shù)是貧礦，生產(chǎn)過(guò)程還必須經(jīng)過(guò)配礦、煅燒、浸溶等復(fù)雜過(guò)程，其工藝過(guò)程最終可能伴隨多種金屬離子，故測(cè)試中可能產(chǎn)生氣相和液相干擾.氣相干擾主要來(lái)自碲、硒等的氫化物干擾：液相干擾主要是共存金屬離子經(jīng)過(guò)還原后吸附砷化氫與之沉淀而產(chǎn)生干擾.消除這兩大類(lèi)干擾需要加入KI和硫脲，同時(shí)加入抗壞血酸以增強(qiáng)還原劑對(duì)砷的增感效應(yīng).
1.3 儀器及試劑
ZEEnit700石墨爐－火焰一體化原子吸收分光光度計(jì)，德國(guó)耶拿公司；HS55－1氫化物發(fā)生器，德國(guó)耶拿公司；恒溫電加熱板，北京科偉永興儀器有限公司.
As標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000mg／L國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；鹽酸，硝酸，高氯酸，均為優(yōu)級(jí)純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠(chǎng)；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水.
1%硼氫化鈉－0.3%氫氧化鈉溶液：先稱(chēng)取0.600g氫氧化鈉固體于燒杯中，加少量水溶解，轉(zhuǎn)入200mL容量瓶中，再稱(chēng)取2.000g硼氫化鈉于燒杯中，加超純水溶解后，轉(zhuǎn)入容量瓶中，然后定容，搖勻.
老福放下筆，摁滅了煙頭，關(guān)燈睡覺(jué)了。他決定，無(wú)論如何要辦完這個(gè)案子，至于組織的決定和自己的選擇都以后再說(shuō)。
3%KI－1%VC－1%SC（NH2）2混合溶液：分別稱(chēng)取3.000g碘化鉀、1.000g抗壞血酸和1.000g硫脲溶于100mL容量瓶中，超純水稀釋定容，搖勻.
1.4 分析步驟
1.4.1 樣品前處理
將河南省靈寶市某冶金企業(yè)廢水稀釋100倍即為1＃樣，然后取50mL于100mL錐形瓶中，加入體積比10∶1的HNO3／HClO45.5mL，于恒溫電熱板上加熱至冒白煙后，取下冷卻，再加入8mL 6mol·L－1鹽酸，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后用水轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容，搖勻備用.測(cè)量時(shí)，吸取適量溶液，移入100mL容量瓶中，加入2mL（3%∶1%∶1%）的KI－VC－SC（NH2）2混合溶液，再加入適量鹽酸，超純水稀釋至刻度，搖勻，放置一定時(shí)間.同時(shí)配置空白溶液.
1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置
吸取100μg／L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2、4、6、8、10mL，置于6支100mL容量瓶中，分別加入3%∶1%∶1%的KI－VC－SC（NH2）2混合溶液，再分別加入適量的鹽酸，超純水稀釋至刻度，定容，搖勻.放置1h后測(cè)量，繪制砷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn).此標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)砷濃度分別為0、2、4、6、8、10μg／L.
1.4.3 樣品測(cè)量
按照表1儀器工作條件進(jìn)行設(shè)定，預(yù)熱0.5h，待砷空心陰極燈能量穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)量.標(biāo)準(zhǔn)溶液及處理好的樣品，測(cè)量時(shí)，每次分別定量加入2mL，氫化物發(fā)生器蠕動(dòng)泵定量加入1%硼氫化鈉－0.3%氫氧化鈉溶液7mL，測(cè)定砷的吸光度.
表1 氫化物發(fā)生器工作條件Table 1 Working conditions of the hydride generator
按照儀器設(shè)定工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)點(diǎn)分別測(cè)量3次，取平均值，得到相應(yīng)吸光度A與標(biāo)準(zhǔn)濃度c的線(xiàn)性關(guān)系，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到回歸方程A＝mc＋n（m為斜率，n為截距）和線(xiàn)性擬合系數(shù)R，其結(jié)果見(jiàn)圖1.線(xiàn)性回歸系數(shù)達(dá)到0.99以上，達(dá)到了分析測(cè)試的精度需要，說(shuō)明在此工作曲線(xiàn)下，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠.
2 結(jié)果與討論
2.1 原子化溫度的選擇
在還原劑NaBH4－NaOH加入量一定的情況下，考察原子化溫度對(duì)As（Ⅲ）測(cè)定的影響.如圖2所示，在860～960℃溫度范圍觀(guān)察AsH3的原子化效率，在較低溫度時(shí)，吸光度隨溫度升高而增加，在880℃附近，吸光度達(dá)到最大值，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，吸光度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明繼續(xù)升高石英爐內(nèi)溫度，在達(dá)到該溫度點(diǎn)時(shí)，已有少部分AsH3原子化而逃逸，從而造成在該溫度點(diǎn)下測(cè)試值偏低，故880℃即為適宜的原子化溫度.
圖1 As元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及相關(guān)性Fig.1 Calibration curve and relativity of element As
圖2 原子化溫度對(duì)As（Ⅲ）測(cè)定的影響Fig.2 Effect of atomization temperature on the test of As（Ⅲ）
2.2 酸用量的影響
在氫化物發(fā)生器工作條件優(yōu)化的情況下，考察HCl用量的影響.HCl的作用至關(guān)重要，它與NaBH4直接快速反應(yīng)生成新生態(tài)氫，活性氫原子是AsH3氣體產(chǎn)生的重要過(guò)渡反應(yīng)物，新生態(tài)氫的多少、生成速度以及是否充分反應(yīng)直接關(guān)系到測(cè)試的準(zhǔn)確度.HCl量少時(shí)產(chǎn)生的新生態(tài)氫少，As（Ⅲ）不能充分反應(yīng)，測(cè)試結(jié)果顯示吸光度值就低，這就是圖3反映的開(kāi)始吸光度低，而隨著HCl用量增加其吸光度逐漸增加的原因；當(dāng)HCl用量在10mL左右時(shí)，As的吸光度值達(dá)到最高.
2.3 還原抑制劑的影響
1＃樣溶液體系比較復(fù)雜，體系內(nèi)不僅有可溶的無(wú)機(jī)As（Ⅲ）化合物，還可能有難溶的無(wú)機(jī)As（Ⅴ）及有機(jī)胂化合物，所以水樣必須經(jīng)過(guò)消解.將消解后溶液取同樣兩份，一份加抑制劑碘化鉀－抗壞血酸和硫脲混合液，一份不加.測(cè)得添加抑制劑的溶液砷濃度為302.0 μg／L，而不加抑制劑的溶液砷濃度為259.2μg／L，說(shuō)明該冶金行業(yè)的廢水總As成分并不單純，必須添加還原抑制劑.
圖3 HCl用量對(duì)As（Ⅲ）測(cè)定影響Fig.3 Effect of volume of HCl on the test of As（Ⅲ）
2.4 檢出限及靈敏度
按照表1儀器設(shè)定，在最佳工作條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)空白進(jìn)行3次測(cè)試，得到特征濃度和空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差.由檢出限計(jì)算公式［9］c1＝3σ／λ進(jìn)行檢驗(yàn)，其中，c1為檢出限；σ為空白溶液3次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差（0.001 8）；λ為特征濃度（0.018 7μg／L／）測(cè)定的吸光度平均值.求得檢出限為0.297 2μg／L，說(shuō)明儀器靈敏度較高，而特征濃度及標(biāo)準(zhǔn)偏差都相當(dāng)?shù)停f(shuō)明儀器測(cè)試準(zhǔn)確可靠.
2.5 精密度及準(zhǔn)確度
對(duì)消解樣品分別進(jìn)行3次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為5.463%，反映儀器測(cè)量的結(jié)果精確度可靠.
對(duì)消解樣品分別加入高、中、低等體積標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，3次平行測(cè)量的平均加標(biāo)回收率分別為107.7%、96.2%和93.9%，即測(cè)試結(jié)果都在93%～108%范圍之間，滿(mǎn)足了分析測(cè)試的要求，說(shuō)明測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠.
3 小結(jié)
采用HG－AAS方法對(duì)冶金企業(yè)廢水中As的測(cè)定表明，此方法操作方便，選擇性好；檢出限為0.297 2 μg／L，說(shuō)明靈敏度高；經(jīng)過(guò)消解及還原抑制劑的處理，屏蔽了測(cè)試過(guò)程干擾；線(xiàn)性回歸系數(shù)達(dá)0.997，線(xiàn)性關(guān)系良好；RSD均為5.463%以下，加標(biāo)回收率都在93%～108%之間，精密度及靈敏度都達(dá)到痕量測(cè)定的要求，這對(duì)復(fù)雜廢水的測(cè)定提供了一個(gè)較好的分析方法.
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Determination of arsenic in metallurgical wastewater by hydride generation atomic absorption spectrometry
Metallurgical wastewater was digested by the solution of HNO3／HClO4（volume ratio 10∶1）and acidified with 6mol·L－1HCl.Resultant digested and acidified wastewater sample was then reduced by potassium iodide（mass fraction 3%），ascorbic acid（1%）and thiourea（1%）.Finally，hydride－atomic adsorption spectrometry（HG－AAS）was used to determine arsenic content in the treated wastewater sample.Results indicate that the established method has a detection limit of 0.297μg／L，a relative standard deviation of 5.48%，and a standard addition recovery rate of 93%－108%.Besides，the present method is facile and has good selectivity and sensitivity as well as weak interferences，showing promising application for the determination of micro or trace As in complex wastewater.
hydride generation；atomic adsorption spectrometry；metallurgical wastewater；arsenic；determination
O 657.31
A
1008－1011（2012）04－0045－04
2011－12－07.
河南省重大公益性科研項(xiàng)目（81100912100）；國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（21107021）；河南省國(guó)際科技合作項(xiàng)目（114300510020）.
沙保峰（1979－），男，助理研究員，研究方向?yàn)槲鬯畠艋幚硌芯考皟x器分析.＊
，E－mail：zhaoliang19612000＠yahoo.com.cn.
