周 鋒，張淑娟，劉太宏，丁立平，房 喻

（1．第二炮兵工程大學，陜西西安 710025;2．陜西師范大學化學化工學院，應(yīng)用表面與膠體化學教育部重點實驗室，陜西西安 710062）

0 引言

濕度的準確測量對國防科技、航空航天、發(fā)電變電、紡織、食品、醫(yī)藥、倉儲、農(nóng)業(yè)等行業(yè)都具十分重要的意義。傳統(tǒng)的電容式、電阻式等電量濕度傳感器雖具有測量精度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，但存在著不能在嚴重污染和強電磁干擾環(huán)境下工作等問題。因此，發(fā)展防污染、抗電磁干擾、本質(zhì)安全（即阻燃、防爆）的非電量濕度傳感器具有重要的實際應(yīng)用價值。近年來，熒光化學傳感器的發(fā)展為非電參量濕度傳感器的開發(fā)奠定了理論和技術(shù)基礎(chǔ)，本文在簡單介紹熒光化學傳感器的基礎(chǔ)上，綜述了熒光濕度傳感器的研究進展，以期促進國內(nèi)的相關(guān)研究工作。

1 熒光化學傳感器

1980 年，Peterson J I設(shè)計出第一個熒光學傳感器［1］，它的出現(xiàn)標志著分析化學有了重大的發(fā)展［2～4］。熒光化學傳感器（fluorescent chemical sensor）以熒光參量:熒光強度、熒光光譜形貌、熒光各向異性、熒光壽命等為檢測信號，實現(xiàn)對待測分析物的檢測。熒光化學傳感器不但具有靈敏度高與選擇性好等熒光分析的特性，且可利用光纖技術(shù)實現(xiàn)遠距離實時檢測，同時又具有抗電磁干擾能力強等優(yōu)點。

選擇性識別是熒光化學傳感器工作的核心，這個過程主要包括兩方面:一方面熒光化學傳感器（熒光指示劑）與感興趣的分析對象產(chǎn)生選擇性相互作用;另一方面，在發(fā)生選擇性相互作用的同時伴隨有可檢測的熒光信號產(chǎn)生變化。通常熒光化學傳感器主要由三部分組成，可用3R表示，如圖1所示［5］。所謂的3R，就是指分子識別部分，即接受體，負責識別和結(jié)合客體分子;報告器部分，即發(fā)色體，負責產(chǎn)生熒光信號;中繼體部分，負責連接發(fā)色體和接受體。

圖1 熒光化學傳感器的工作原理示意圖Fig 1 Working principle diagram of fluorescent chemical sensor

超分子化學為熒光傳感元素的選擇、設(shè)計及合成提供了理論基礎(chǔ)，如主—客體化學、物種尺寸的匹配以及不同的相互作用力等。接受體的設(shè)計首先需了解底物分子與接受體的形狀與尺寸以及兩者的作用基團（位點）分布等。比如:對陽離子接受體的選擇需要考慮陽離子的電荷、半徑和電子構(gòu)型等，同時也應(yīng)對接受體的配位原子與陽離子間的軟硬酸堿性質(zhì)加以考慮［6～8］;同樣選擇陰離子接受體時，需考慮陰離子的形狀、幾何構(gòu)型、電荷密度以及溶劑化作用等［9，10］。

目前，熒光化學傳感器已在許多分析測試領(lǐng)域獲得廣泛的研究和應(yīng)用。例如:用于金屬離子檢測的有，Bronson R T等人［11］制備了超靈敏熒光傳感器用于Cd2+的檢測，且堿金屬離子的存在不干擾測定。Veen N J等人［12］利用杯芳烴與芘的主—客體關(guān)系，將兩者同時共價結(jié)合于玻璃表面，得到了能夠選擇性識別Na+離子的熒光傳感薄膜，可用于Na+離子的檢測。Méivier R等人［13］在杯芳烴上一次引入4個萘磺酰胺基團，將得到的化合物制成Pb2+傳感器，在 Na+，K+，Ca2+，Zn2+，Hg2+等共存條件下測定水溶液中的Pb2+具有非常高的選擇性和靈敏度。其次用于有機污染物檢測的有，Jiao C X［14］和 Yang X 等人［15］分別將香豆素衍生物和N—乙烯基縮二氨基脲（VCZ）以共價方式鍵合于石英玻片表面，制備了對呋喃西林和秋水仙堿有特異響應(yīng)的傳感薄膜材料。Huang H M等人［16］基于具有分子導線效應(yīng)的熒光共軛聚合物能對響應(yīng)信號起放大作用的特點，將聚2，5—二甲氧基—苯基丁二炔包埋于PVC膜中，設(shè)計了對鄰硝基酚進行痕量分析的熒光化學傳感器。另外，在氣體檢測領(lǐng)域，熒光氣體傳感器也不斷涌現(xiàn)。McDonagh C等人［17］采用溶膠—凝膠（sol-gel）的方法包埋釕配合物Ru（Ph2phen）2+3制成了溶解氧傳感器。陳曦等人運用有機改性的溶膠—凝膠技術(shù)制備了基于熒光猝滅的溶解氧探頭［18］和氨探頭［19］，并將這些探頭制成的傳感器應(yīng)用于海洋、環(huán)境檢測等方面。Zhang S J等人［20］設(shè)計制備的芘（Pyrene，Py）功能化熒光傳感薄膜實現(xiàn)了對硝基芳烴類化合物微痕量蒸氣的成功檢測。

2 熒光濕度傳感器

熒光濕度傳感器具有靈敏度高、選擇性好、體積小、響應(yīng)快、抗電磁干擾（EMI）、動態(tài)范圍大、信號穩(wěn)定等許多優(yōu)點。熒光濕度傳感器的測量原理是，當不同溫度的含濕氣體與熒光傳感膜接觸后，傳感膜的熒光參數(shù)（熒光強度、熒光壽命及發(fā)射波長等）發(fā)生改變，通過對熒光參數(shù)的測量實現(xiàn)對氣體濕度的檢測。因此，在濕度測量中，分子熒光探針的選擇、傳感膜的設(shè)計和制備是熒光濕度傳感器研究的核心。

2．1 熒光濕敏材料

通常濕敏材料按材料屬性可分為電解質(zhì)材料、半導體陶瓷材料和有機高分子聚合物材料［21，22］。熒光濕度傳感器多以熒光高分子材料為濕敏材料制成熒光傳感薄膜實現(xiàn)對氣體濕度的檢測。

2．1．1 熒光壽命型濕度傳感器

熒光壽命型濕度傳感器是熒光濕敏材料在對水分和濕度變化的傳感過程中，熒光薄膜的熒光壽命參數(shù)發(fā)生變化，以此為檢測信號實現(xiàn)對微水和氣體濕度的檢測。

Chang Qing等人［23］將含O2+s的金屬配位化合物［Os（dppz）（dppe）2］（PF6）2（見圖2分子結(jié)構(gòu)式）包埋于溶膠—凝膠中制成對水敏感的傳感薄膜，通過對薄膜熒光壽命的測定來檢測有機溶劑中水分含量。該傳感器可用于極性較低的有機溶劑中水含量的測定，具有良好的響應(yīng)特性和穩(wěn)定性。對乙酸乙酯中水分的測定最低檢測限可達到0．02%RH。

Bedoya M 等人［24］將濕敏熒光染料［Ru（phen）2（doppz）］2+（見圖3分子結(jié)構(gòu)式）摻雜于聚四氟乙烯（PTFE）中制成薄膜，通過對薄膜熒光發(fā)射強度或熒光壽命測定，可檢測4%～100%RH環(huán)境濕度。響應(yīng)時間小于1．4 min，恢復時間小于1．2 min，具有良好的重復性和再現(xiàn)性，其穩(wěn)定性在2．5a以上。該材料已被成功應(yīng)用于氣象站相對濕度監(jiān)測和食品水活性的測量。

圖3 ［Ru（phen）2（doppz）］2+結(jié)構(gòu)式Fig 3 Structure of［Ru（phen）2（doppz）］2+

Papkovsky D B等人［25］利用LB膜技術(shù)將Pt和鈀卟啉兩性表面活性聚合物涂在光纖表面，發(fā)現(xiàn)其對大氣環(huán)境濕度變化非常敏感，其磷光衰變時間隨環(huán)境濕度的變化而變化，其中以鈀卟啉對濕度的響應(yīng)更為明顯。

另外，Glenn S J等人［26］也報道了一種基于熒光壽命測定的光纖濕度傳感器，以Ru配合物Rudppz為熒光探針分子包埋到Nafion膜中，成功實現(xiàn)對大氣環(huán)境濕度的檢測。

2．1．2 熒光強度型濕度傳感器

熒光強度型濕度傳感器是濕敏材料在對水分和濕度變化的傳感過程中，熒光薄膜的熒光強度參數(shù)發(fā)生變化，以此為檢測信號實現(xiàn)對微水和氣體濕度的檢測。

McGaughey O等人［27］利用溶膠—凝膠法制成Ru的復合物［Ru（phen）2（doppz）］（PF6）2薄膜可作為良好的熒光濕敏傳感器，根據(jù)它的熒光強度隨濕度變化的機理實現(xiàn)對相對濕度的測定。它的測濕范圍為0%～100%RH，檢測限可達到0．35%RH。

Mishra H等人［28］將水楊酸（SA）及其鈉鹽摻雜于聚乙烯醇（PVA）中制備成熒光濕敏傳感薄膜，空氣中的水分可猝滅薄膜的熒光發(fā)射，因此，薄膜在其特征波長處的熒光強度隨環(huán)境濕度增加而降低。由于SA摻雜的PVA薄膜具有高耐光性使得傳感薄膜的壽命增長，而且傳感薄膜的可逆性和可重復性在很寬的溫度范圍內(nèi)都可適用，它的測濕范圍為5%～85%RH，精度為0．2%RH。傳感器薄膜的響應(yīng)時間約2 min，恢復時間小于1 min。

金興良等人［29］將結(jié)晶紫包埋于Nafion溶膠中，通過離子鍵將結(jié)晶紫與Nafion膜中的磺酸基鍵合，制成對環(huán)境相對濕度具有敏感響應(yīng)的傳感薄膜，不同的環(huán)境濕度引起傳感薄膜在640 nm處透光強度的改變，從而實現(xiàn)對環(huán)境相對濕度的檢測。測濕范圍為30%～100%RH，響應(yīng)時間小于2 min，靈敏度≤5%RH，并具有良好的選擇性和可逆性（RSD≤2．6%）。

Choi M M F等人［30］將羅丹明6G溶解于乙烯—乙二醇—水混合溶液中，利用旋涂裝置制成凝膠薄膜，該薄膜在568 nm處有很強的熒光發(fā)射，且發(fā)射強度隨環(huán)境濕度的增加逐漸減小，在10%～100%RH濕度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，并具有良好的重現(xiàn)性和光穩(wěn)定性。

此外，還有一些研究者采用10—烯丙基—吖啶橙［31］，三吖啶 染料［32］，磺酸 基羅 丹 明 101（sulforhodamin 101，S101）［33］為熒光染料制備成熒光薄膜傳感器實現(xiàn)對有機溶劑中的水分和環(huán)境濕度的測定。

2．1．3 熒光波長移動型濕度傳感器

此類濕敏材料制成的熒光薄膜其發(fā)射的熒光波長或頻率會受到水分或者環(huán)境濕度的影響，而發(fā)生紅移或藍移現(xiàn)象，因此，波長移動的程度反映出環(huán)境濕度或水分含量的變化。

Tellis J C等人［34］采用一種磺酸衍生物（dapoxyl sulfonic acid，DSA）作為熒光探針分子，將其分別包埋于2種不同的水凝膠中，一種是瓊脂糖水凝膠，一種是丙烯酰胺—2—（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯（acrylamide—2—dimethylamino ethyl methacrylate（DMAEM））水凝膠，制成濕敏薄膜傳感器。水分子可促使DSA的極性發(fā)生變化，在較高相對濕度環(huán)境中，其極性較強，則發(fā)射波長較長;在較低相對濕度環(huán)境中，其極性較弱，則發(fā)射波長較短。研究發(fā)現(xiàn)，在 0%～100%RH范圍內(nèi)，靜止和流動氣體2種相對濕度環(huán)境中，瓊脂糖體系薄膜的熒光發(fā)射波長從40 nm變化到30 nm;而丙烯酰胺—DMAEM體系薄膜的熒光發(fā)射波長從40 nm變化到15 nm。2個體系的濕敏薄膜的響應(yīng)時間在靜止空氣中約為15min，流動氣體中約為5min，恢復時間約為20～30min，薄膜具有較好的穩(wěn)定性，使用壽命在6個月以上。

Hu H B等人［35］將二茂鐵利用快速磁自組裝技術(shù)和自由基聚合的方法包覆在聚丙烯酰胺乙二醇凝膠基質(zhì)中制成具有超順磁性的膠粒，使其成為一種高穩(wěn)定性可以直觀讀取的光學濕度傳感器。其原理是膠粒在高濕環(huán)境中膨脹而低潮濕環(huán)境中收縮，通過光衍射導致膠粒的視覺顏色發(fā)生變化。在11%～97%RH的相對濕度環(huán)境中，衍射峰紅移約160 nm，變化的顏色覆蓋整個可見光范圍，故可制成視覺可讀性濕度傳感器。幾分鐘即可響應(yīng)，重現(xiàn)性較好，且信號穩(wěn)定，無需外接電源運行。

目前，熒光強度型傳感器的研究與應(yīng)用較為廣泛，因為強度測量易于實現(xiàn)，且比其他方法具有更高的靈敏度。而熒光波長移動型，目前研究較少。

2．2 熒光濕敏薄膜的制備方法

目前常見的濕敏薄膜的制備方法主要有旋涂法，真空蒸鍍法（vacuum evaporation，VE），溶膠—凝膠法和自組裝法等。

2．2．1 旋涂法

旋涂是旋轉(zhuǎn)涂布的簡稱，又稱甩膠或勻膠，是最早的薄膜制備方法。這種制膜方法工藝簡易、快捷、且設(shè)備成本低廉，但這種制膜方法在功能層間溶液的互溶、薄膜厚度均勻性及重現(xiàn)性等方面還存在許多問題［36］。

前面提到的Mishra H等人［28］制備的水楊酸熒光薄膜和Choi M M F等人［30］制備的羅丹明6G熒光薄膜都采用的是旋涂法制膜工藝。王智民等人［37］以Ti（O-n-Bu）4，Pb（OAc）2和Ca（OAc）2為原料旋涂制備了一種高靈敏度陶瓷濕敏傳感薄膜，測量范圍為8．0%～93．6%RH，響應(yīng)時間為15 s，濕滯小于±2%。

2．2．2 真空蒸鍍法

真空蒸鍍法是在真空（約10－3Pa）條件下通過加熱薄膜初始材料使其氣化，并沉積在溫度較低的基質(zhì)上，形成所需的質(zhì)量均勻致密薄膜。根據(jù)鍍膜系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和工作機理，真空蒸鍍法可分為“真空熱蒸鍍”、“真空離子鍍”及“真空陰極濺射”三類［38，39］。離子鍍和陰極濺射鍍比熱鍍的膜沉積速率低，但膜層厚度均勻。該方法真空度越高，鍍膜越好，材料的純度高，膜缺陷越少［40］。

真空蒸鍍法設(shè)備和操作簡單，沉積面積大、速度快，生產(chǎn)效率高，是工業(yè)生產(chǎn)和實驗室制備濕敏薄膜的主要技術(shù)手段之一。陳貽熾等人［41］將2—羥基—3—甲基丙烯酰氧丙基氯化三甲銨（HMPTAC）與苯乙烯（St）進行共聚反應(yīng)，并用真空蒸鍍法和網(wǎng)版印刷法制備了具有良好效果的感濕薄膜，測濕范圍為10%～90%RH，再現(xiàn)性好，誤差在2%RH以內(nèi)。萬靈等人［42］用真空蒸鍍法將硅基/聚酰亞胺制備成具有良好感濕效應(yīng)的電容濕度傳感器，測濕范圍可達到10%～90%RH。賈健國［43］用真空淀積的方法在單晶硅片上獲得一層SnO2薄膜，其在室溫下有較好的濕敏特性和較短的響應(yīng)時間。

2．2．3 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是將金屬或非金屬的烷氧化物在酸或堿催化下經(jīng)水解、縮聚、陳化、干燥等過程形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠和凝膠，指示劑被物理包埋固定在溶膠—凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)中。溶膠—凝膠法是目前人們普遍采用的制備濕敏薄膜的方法，復合金屬氧化物、復合高分子材料等均可使用溶膠—凝膠法制備濕敏薄膜。且溶膠—凝膠材料具有極好的透光度和較低的自身熒光背景，非常適于用作熒光傳感的基質(zhì)材料。

McGaughey O等人［27］即是采用溶膠—凝膠方法制備了［Ru（phen）2（doppz）］（PF6）2—的熒光感濕薄膜，且通過改變制備過程中的參量使其適用于不同應(yīng)用的需求。鮑際秀等人［44］采用溶膠—凝膠法和提拉成膜技術(shù)制備了均勻完整、響應(yīng)速度快捷的濕敏薄膜。傅剛等人［45］采用溶膠—凝膠法制備了Zn2SnO4—LiZnVO4陶瓷濕敏膜，測量范圍達到11%～90%RH，濕滯小，且長期穩(wěn)定性較好。

2．2．4 自組裝技術(shù)

自組裝技術(shù)根據(jù)自組裝介質(zhì)場（電、磁、化學場等）的不同，可分為靜電自組裝（靜電紡絲）、快速磁自組裝和化學自組裝單層膜法等。

靜電自組裝（electrostatic self-assembly，ESA）法是通過帶相反電荷的聚離子或荷電微小粒子交替沉積，依靠靜電引力吸附成膜。Corres J M等人［46］利用靜電自組裝技術(shù)制備了聚二烯丙基二甲基氯化銨/聚乙烯按磺酸鹽骨架的蒽并吡啶酮為發(fā)色團的光學濕敏薄膜，其靈敏度高、響應(yīng)快，測量范圍為75%～100%RH。靜電紡絲技術(shù)［47］也屬于一種靜電自組裝技術(shù)，其基本原理是:在高壓電場的作用下，使聚合物溶液或熔體的液滴帶同種電荷，在電場力的作用下，形成液體細流，同時溶劑蒸發(fā)（或冷卻），成為超細纖維沉積在接收裝置上，形成無紡超細纖維膜［48］。Wang X F等人［49］利用靜電紡絲技術(shù)制備了一種由聚丙烯酸（PAA）/聚乙烯醇（PVA）復合纖維組成的石英晶體微天平（QCM）濕敏薄膜，其靈敏度高、可逆性好、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，測量范圍為6%～95%RH。該種制膜方法不需要形成化學鍵，能夠在分子水平控制膜的結(jié)構(gòu)和組成，厚度和應(yīng)力均勻分布，熱穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性都較好。

化學自組裝技術(shù)則是利用建立化學鍵的方法將探針分子鍵合到識別分子或者基質(zhì)表面上的技術(shù)。自組裝單層膜（self-assembly monolayers，SAMs）是指分子通過化學鍵自發(fā)吸附在固/液或氣/固界面上形成的熱力學穩(wěn)定和能量最低的有序分子單層膜［50，51］。呂鳳婷等人［52］以玻璃為基質(zhì)，經(jīng)由柔性連接臂化學單層組裝具有特定超分子結(jié)構(gòu)的熒光傳感薄膜，實現(xiàn)了對多種分析物的傳感效應(yīng)，證實了將熒光活性化合物以化學單層組裝方式固定于惰性基質(zhì)表面，是設(shè)計制備性能優(yōu)異的新型熒光傳感薄膜材料十分有效的途徑。

此外，薄膜的制備方法還有LB膜技術(shù)、有機蒸氣噴印、有機氣相沉積、絲網(wǎng)印刷和噴墨打印等［40］，這些方法都可為今后熒光濕度傳感器的研制提供技術(shù)保障。

3 結(jié)束語

目前，國內(nèi)對濕度傳感器的研究多集中在電學參數(shù)濕度傳感器方面，對熒光濕度傳感器的研究還比較少且多集中在國外。熒光濕度傳感器的研究主要可以從熒光濕敏功能材料的設(shè)計合成、薄膜的制備等方面著手。在材料方面，現(xiàn)階段比較有代表性的熒光濕敏傳感材料有:水楊酸、羅丹明6G、丹磺酰類、釕配合物類和Nafion堿類及共軛高分子聚合物［53］等;在薄膜制備工藝方面，目前以旋涂法、溶膠—凝膠法等為主，而靜電紡絲技術(shù)和化學自組裝技術(shù)將會為熒光濕度傳感器的研究制備提供一個更為廣闊的發(fā)展空間。

［1］ Peterson J I，Galdstein S R，F(xiàn)itzgerald R V，et al．Fiber optic pH probe for physiological use［J］．Anal Chem，1980，52（6）:864 －869．

［2］ Janata J，Mira J，Michael D．Chemical sensors［J］．Anal Chem，1994，66（12）:207 －228．

［3］ 王柯敏．光化學傳感器理論與方法［M］．長沙:湖南教育出社，1995，12 －30．

［4］ 高 鴻．分析化學前沿［M］．北京:科學出版社，1991:104－120．

［5］ 吳世康．超分子光化學導論—基礎(chǔ)與應(yīng)用［M］．北京:北京科學出版社，2005，12 －13．

［6］ Nolan E M，Ryu J W，Jaworski J，et al．Zinspy sensors with enhanced dynamic range for imaging neuronal cell zinc uptake and mobilization［J］．J Am Chem Soc，2006，128（48）:15517 －15528．

［7］ He H，Mortellaro M A，Leiner M J P，et al．A fluorescent chemosensor for sodium based on photoinduced electron transfer［J］．A-nal Chem，2003，75（3）:549 －555．

［8］ Niu H T，Jiang X L，He J Q，et al．A highly selective and synthetically facile aqueous-phase cyanide probe［J］．Tetrahedron Letter，2008，49（46）:6521 －6524．

［9］ Yoo J，Kim M S，Hong S J．Selective sensing of anions with Calix［4］pyrroles strapped with chromogenic dipyrroly lquinoxa lines［J］．J Org Chem，2009，74（3）:1065 － 1069．

［10］ Wu Y K，Peng X J，F(xiàn)an J L，et al．Fluorescence sensing of anions based on inhibition of excited-state intramolecular proton transfer［J］．J Org Chem，2007，72（1）:62 －70．

［11］ Bronson R T，Michaelis D J，Lamb R D，et al．Efficient immobilization of a cadmium chemosensor in a thin film:Generation of a cadmium sensor prototype［J］．Org Lett，2005，7（6）:1105 －1108．

［12］ Veen N J，F(xiàn)link S，Reinhoudt D N，et al．Monolayer of a Na+-selective fluoroionophore on glass:Connecting the fields of monolayers and optical detection of metal ions［J］．J Am Chem Soc，2000，122（25）:6112 －6113．

［13］ Métivier R，Leray I，Valeur B．A highly sensitive and selective fluorescent molecular sensor for Pb（II）based on a calix［4］arene bearing four dansyl groups［J］．Chem Commun，2003，37:8 －12．

［14］ Jiao C X，Niu C G，Yu R Q，et al．A coumarin derivative covalently immobilized on sensing membrane as a fluorescent carrier for nitrofurazone［J］．Anal Bioanal Chem，2003，376:392 － 398．

［15］ Yang X，Xie J W，Yu R Q，et al．An Optical-fiber sensor for colchicine using photo-polymerized N-vinylcarbazole［J］．Microchim Acta，2003，142:225 －230．

［16］ Huang H M，Wang K M，Xiao D，et al．Selective optode for omononitrophenol based on fluorescence quenching of a conjugated polymer［J］．Anal Chim Acta，2001，439:55 － 63．

［17］ McDonagh C，MacCraith B D，McEvoy A K．Tailoring of sol-gel films foroptical sensing of oxygen in gas and aqueous phase［J］．Anal Chem，1998，70（1）:45 －50．

［18］辛玲玲，肖來龍，陳 曦，等．熒光猝滅響應(yīng)的溶解氧有機改性溶膠—凝膠膜的構(gòu)筑［J］．科學通報，2006，51（18）:2114 －2118．

［19］章麗燕，陳 曦，丁馬太．不同前軀體有機改性溶膠—凝膠膜對氨響應(yīng)的研究［J］．功能材料，2006，37（8）:1194 －1197．

［20］ Zhang S J，Lü F T，F(xiàn)ang Y，et al．Fluorescent sensors for nitroaromatic compounds based on monolayer assembly of polycyclic aromatics［J］．Langmuir，2007，23:1584 －1590．

［21］秦永和．濕度傳感器測試系統(tǒng)［D］．哈爾濱:哈爾濱工程大學，2002:4－5．

［22］ Rittersma Z M．Recent achievements in miniaturized humidity sensors—A review of transduction techniques［J］．Sensors and Actuators B，2002，96:196 －210．

［23］ Chang Q，Murtazaa Z，Joseph R，et al．A fluorescence lifetimebased solid sensor for water［J］．Anal Chim Acta，1997，350:97－104．

［24］ Bedoya M，Díez M T，Moreno-Bondi M C．Humidity sensing with a luminescent Ru（II）complex and phase-sensitive detection［J］．Sensors and Actuators B，2006，113:573 －581．

［25］ Papkovsky D B，Ponomarev G V，Chernov S F，et al．Luminescence lifetime-based sensor for relative air humidity［J］．Sensors and Actuators B，1994，22（1）:57 －61．

［26］ Glenn S J，Cullum B M，Nair R B，et al．Lifetime-based fiber-optic water sensor using a luminescentcomplex in a lithium-treated NafionTMmembrane［J］．Anal Chim Acta，2001，448（1）:1 － 8．

［27］ McGaughey O，Ros-lis J V，Guckian A，et al．Development of a fluorescence lifetime-based sol-gel humidity sensor［J］．Anal Chim Acta，2006，570:15 －20．

［28］ Mishra H，Misra V，Mehata M S，et al．Fluorescence studies of salicylic Acid doped poly（vinyl alcohol）film as a water/humidity sensor［J］．Phys Chem A，2004，108（12）:．346 －2352．

［29］金興良，李 偉，孫大海，等．基于Nafion結(jié)晶紫傳感膜的光纖濕度傳感器研究［J］．光譜學與光譜分析，2005，25（8）:1328－1331．

［30］ Choi M M F，Tse O L．Humidity-sensitive optode membrane based on a fluorescent dye immobilized in gelatin film［J］．Anal Chim Acta，1999，378:127 －134．

［31］ Yang X，Niu C G，Shang Z J，et al．Optical-fiber sensor for determining water content in organic solvents［J］．Sensors and Actuators B，2001，75（1 －2）:43 －47．

［32］ Citterio D，Minamihashi T K，Kuniyoshi Y，et al．Optical determination of low-level water concentrations in organic solvents using fluorescent acridinyl dyes and dye-immobilized polymer membranes［J］．Anal Chem，2001，73（21）:5339 －5345．

［33］ Choi M M．F，Shuang S M．Fluorescent optode membrane based on organogel for humidity sensing［J］．Analyst，2000，125:301 －305．

［34］ Tellis J C，Strulson C A，Myers M M，et al．Relative humidity sensors based on an environment-sensitive fluorophore in hydrogel films［J］．Anal Chem，2011，83:928 －932．

［35］ Hu H B，Chen Q W，Cheng K．et al．Visually readable and highly stable self-display photonic humidity sensor［J］．J Mater Chem，2012，22:1021 －1027．

［36］文尚勝，王保爭，張劍平，等．一種新穎的制備聚合物光電薄膜的旋涂裝置［J］．半導體技術(shù)，2010，35（9）:903 －905．

［37］王智民，左 霞，韓基新，等．一種修飾鈣摻雜鈦酸鉛濕敏納米薄膜的新方法:鉀修飾薄膜的制備、濕敏特性和結(jié)構(gòu)表征［J］．化學學報，2003，61（11）:1792 －1796．

［38］ Bétard A，F(xiàn)ischer R A．Metal-organic framework thin films:From fundamentals to applications［J］．Chem Rev，2012，112（2）:1055 －1083．

［39］龐曉露．氧化鉻薄膜的生長機理及力學性能表征［D］．北京:北京科技大學，2008:3－8．

［40］張新穩(wěn)，吳朝新，任兆玉，等．有機電致發(fā)光器件中有機薄膜的制備方法［J］．現(xiàn)代顯示，2007，74:40 －47．

［41］陳貽熾，吳錦屏，顧惕人，等．阻抗型聚合物濕度傳感器HMPTAC/St共聚物感濕膜的感濕性能［J］．精細化工，1998，15（5）:24－27．

［42］萬 靈，溫殿忠，白續(xù)鐸，等．硅基/聚酰亞胺濕度敏感元件研究［J］．黑龍江大學自然科學學報，2005，22（6）:822 －825．

［43］賈健國．SnO2/SiO2雙層薄膜的濕敏特性［J］．傳感器技術(shù)，1998，17（4）:22 －26．

［44］鮑際秀，張良瑩，姚 熹．聚乙烯醇—氯化鋰濕敏薄膜的制備與表面形貌［J］．電子元件和材料，2003，22（5）:24 －27．

［45］傅 剛，陳 環(huán)，陳志雄，等．Zn2SnO4—LiZnVO4系厚膜濕敏元件的制備和性能研究［J］．功能材料與器件學報，2001，7（1）:41－44．

［46］ Corres J M，Arregui F J，Matías I R．Sensitivity optimization of tapered optical fiber humidity sensors by means of tuning the thickness of nanostructured sensitive coatings［J］．Sensors and Actuators B，2007，122（2）:442 －449．

［47］李 杰．靜電紡絲法制備聚乙烯醇納米纖維［J］．艦船防化，2009（4）:6－11．

［48］ Fong H，Liu W，Wang C S，et al．Generation of electrospun fibers of nylon 6 and nylon 6-montmorillonite nanocomposite［J］．Polymer，2002，43（3）:775 －780．

［49］ Wang X F，Ding B，Yu J Y，et al．A highly sensitive humidity sensor based on a nanofibrous membrane coated quartz crystal microbalance［J］．Nanotech，2010，21（5）:055502．

［50］ Ulman A．Formation and structure of self-assembled monolayers［J］．Chem Rev，1996，96（4）:1533 －1554．

［51］徐常龍，曹小華，柳閩生，等．自組裝單層膜的研究［J］．江西師范大學學報:自然科學版，2009，33（2）:170－174．

［52］呂鳳婷，房 喻．基質(zhì)表面多環(huán)芳烴的化學單層組裝及其熒光傳感特性［J］．化學通報，2008，12:883 －890．

［53］ Deng Q L，Li Y L，Wu J H，et al．Highly sensitive fluorescent sensing for water based on poly（m-aminobenzoic acid）［J］．Chem Commun，2012，48:3009 －3011．