井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ■ 陳海輝 馮桂龍

一 前言

2007年我國已成為全球太陽電池生產(chǎn)第一大國。根據(jù)Solarbuzz的年度光伏市場報(bào)告，2010年全球太陽電池產(chǎn)量達(dá)到20.5GW，薄膜太陽電池占全球太陽電池總產(chǎn)量的13.5%，中國大陸和中國臺(tái)灣的電池產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的59%。從廠商出貨量看，尚德電力和晶澳太陽能并列第一，緊隨其后的是美國First Solar。目前全球最大的薄膜太陽電池公司為美國First Solar，2011年產(chǎn)量約為 2.14GW， 2012年將增加至 2.74GW，穩(wěn)坐龍頭地位。國海證券調(diào)查報(bào)告顯示：預(yù)計(jì)到2014 年，薄膜組件產(chǎn)能將占總產(chǎn)能的25%[1]。本文將對薄膜太陽電池的現(xiàn)狀和發(fā)展，以及硅基薄膜太陽電池的生產(chǎn)工藝及設(shè)備作一些綜述。

二 薄膜太陽電池現(xiàn)狀

晶體硅系太陽電池發(fā)電技術(shù)造就如無錫尚德、江西賽維LDK、河北保定天威等聲名鶴起的太陽電池企業(yè)。為了降低太陽電池的生產(chǎn)成本，目前正在研發(fā)第二代太陽電池發(fā)電技術(shù)——薄膜太陽電池發(fā)電技術(shù)，江西賽維、河北保定天威、湖南共創(chuàng)投巨資生產(chǎn)薄膜太陽電池。硅基薄膜太陽電池具有相對較低的生產(chǎn)成本和較高的轉(zhuǎn)換效率開發(fā)潛力，從長遠(yuǎn)的發(fā)展來看將有可能最終取代晶體硅電池，成為市場主導(dǎo)產(chǎn)品[2]。據(jù)專家預(yù)計(jì)到2015年，全球薄膜電池生產(chǎn)所占比例將由目前的10%提升到30%以上。日本的夏普、三洋，德國的QCells和中國的尚德、賽維LDK等單晶硅和多晶硅太陽電池企業(yè)曾經(jīng)研究或生產(chǎn)硅基薄膜電池。漢能控股集團(tuán)廣東光伏有限公司2011年11月19日生產(chǎn)出廣東省第一塊硅基薄膜太陽電池并在廣東漢能河源基地正式下線投入生產(chǎn)[3]。湖南共創(chuàng)光伏科技有限公司年產(chǎn)100MW的硅基薄膜太陽電池項(xiàng)目將在2012年底投產(chǎn)。美國應(yīng)用材料公司、中國尚德電力公司、日本三洋公司、瑞士歐瑞康公司、中國正泰太陽能公司、日本夏普公司在薄膜太陽電池生產(chǎn)領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位[1]。

加大新型薄膜太陽電池的研究和開發(fā)力度，開發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的高新技術(shù)“拳頭”產(chǎn)品，我國太陽電池工業(yè)才有可能充分發(fā)揮后發(fā)優(yōu)勢，迅速趕上和超過世界先進(jìn)國家，在新一輪的太陽電池工業(yè)競爭中占據(jù)有利地位，實(shí)現(xiàn)與世界太陽電池工業(yè)的同步發(fā)展，從而完成太陽電池工業(yè)的革命，實(shí)現(xiàn)我國太陽電池及能源工業(yè)的跨越式發(fā)展。

三 生產(chǎn)工藝及設(shè)備

瑞士歐瑞康太陽電池公司2003年進(jìn)入太陽電池發(fā)電設(shè)備市場，生產(chǎn)出世界上第一塊大面積非晶微晶硅基薄膜太陽電池組件[4]。從2006年以來，全世界已經(jīng)有10家公司與歐瑞康太陽電池簽訂薄膜生產(chǎn)線合同，總體薄膜太陽電池產(chǎn)能超過了600MW。歐瑞康宣稱自己的試驗(yàn)性生產(chǎn)線現(xiàn)已生產(chǎn)出全尺寸Micromorph組件(1.4m2)，最初的生產(chǎn)151W電力，相當(dāng)于最初的11 %左右的功率轉(zhuǎn)換效率。2008年，公司第一代薄膜產(chǎn)品銷售額已超過7億瑞士法郎(6.36億美元)。

歐瑞康的“高效非晶硅”薄膜硅組件通過T?V Rhineland機(jī)構(gòu)的所有認(rèn)證測試，包括組件性能測試(IEC 61646:2008)和組件安全測試(IEC 61730-1:2004/61730- 2:2004)[4]。在巴倫西亞第25屆歐洲光伏展(EU PVSEC)上，歐瑞康推出了一條全新的“Thin Fab”生產(chǎn)線。公司用等離子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)在玻璃等基板上生成非晶硅薄膜，只需薄薄的一層非晶硅就可有效吸收光子能量，比第一代硅太陽電池所用的200～210μm厚硅片要節(jié)省硅料達(dá)200倍。

薄膜太陽電池組件生產(chǎn)工藝如圖1所示[4～6]，主要包括：前電極TCO沉積工藝，主要設(shè)備是低壓化學(xué)氣相淀積(LPCVD)沉積設(shè)備(圖2)；非微晶硅p-i-n層沉積的PECVD工藝，主要設(shè)備為PECVD系統(tǒng)(圖3)；切割封裝工藝，主要設(shè)備有為單片電池串聯(lián)而劃線切割的激光機(jī)、組件封裝機(jī)(圖 4)。

上世紀(jì)90年代平板顯示器產(chǎn)業(yè)推動(dòng)了非晶硅技術(shù)大面積PECVD反應(yīng)器的發(fā)展[5]。PECVD KAI反應(yīng)器系統(tǒng)是歐瑞康公司的核心技術(shù)，主要優(yōu)點(diǎn)為：(1)等溫加熱。能量分布更均勻；沉積層的點(diǎn)缺陷(如空穴)可以進(jìn)一步減少；可使用SF6氣體自身清潔。(2)分差真空抽氣系統(tǒng)。外部雜質(zhì)減少；逐步實(shí)現(xiàn)p-i-n層。(3)生產(chǎn)過程平行，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)能。PECVD KAI系統(tǒng)已經(jīng)發(fā)展到G5代，正常運(yùn)行時(shí)間一直穩(wěn)步增加，基板的尺寸自0.2m2發(fā)展到1.4m2。等離子體反應(yīng)器KAI 1200(如圖3)的特點(diǎn)為：40MHz(甚至更高70 MHz)輝光放電，可實(shí)現(xiàn)更高的薄膜生長速度和沉積質(zhì)量。

整個(gè)過程中PECVD工藝及設(shè)備是薄膜太陽電池生產(chǎn)的核心技術(shù)，制備工藝條件，如襯底溫度、射頻電源的功率、工作氣壓、不同氣體的比例、氣體流速等都對薄膜的生長速率、成分、結(jié)構(gòu)、物理性能等有較大影響。另外設(shè)備的結(jié)構(gòu)參數(shù)，如氣體的氣流分布均勻性和電場分布均勻性等也影響薄膜太陽電池產(chǎn)品的質(zhì)量及生產(chǎn)效率[7～8]。

據(jù)報(bào)道，上海張江理想能源設(shè)備公司2010年已將PECVD設(shè)備國產(chǎn)化，能將一片約1.5 m2的普通平板玻璃進(jìn)行導(dǎo)電層覆膜后，進(jìn)入PECVD 反應(yīng)腔，完成化學(xué)氣相材料疊層結(jié)構(gòu)的覆膜，厚度增加2μm，即成為轉(zhuǎn)換效率可達(dá)10%的薄膜太陽電池。該設(shè)備性能可與國際一流設(shè)備媲美，售價(jià)僅為進(jìn)口設(shè)備的一半，為中國薄膜太陽電池產(chǎn)業(yè)化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

PECVD的生產(chǎn)工藝為[8]：

1 基片粗化

基片通常使用無鈉浮法玻璃, 需要使表面變粗糙。三洋公司采用化學(xué)機(jī)械加工法加工浮法玻璃的粗糙表面；瑞士納莎泰爾大學(xué)在玻璃基片上覆蓋具有表面結(jié)構(gòu)的SnO2薄膜，作為沉積硅膜的基片；德國科學(xué)家在浮法玻璃上用磁控濺射法沉積摻Al的ZnO 薄膜，而后用濕化學(xué)腐蝕法使其具有粗糙的表面結(jié)構(gòu)。

蘇格木勒-3湯水提物對小鼠鎮(zhèn)靜、催眠及失眠模型大鼠催眠的作用機(jī)制研究 …………………………… 韓金美等（23）：3232

2 工作層制備

應(yīng)用低溫沉積法制備微晶硅層有3種方法：

(1)固相晶化法。沉積a-Si后(非晶硅薄膜底部已經(jīng)被p型重?fù)诫s)，在600℃退火10h，a-Si轉(zhuǎn)化為μc-Si。晶粒的成核過程通過部分摻雜技術(shù)來控制。由于p型摻雜提高了成核速率，所有結(jié)晶核都位于薄膜底部，于是會(huì)形成從底部至頂部的柱狀晶粒生長，典型晶粒尺寸為1.5μm。

(2)超高頻率PECVD。應(yīng)用PECVD法，用H2和SiH4的混合氣體在鈉鈣硅酸鹽玻璃上沉積硅膜。沉積條件為225℃，70MHz的超高頻率輝光放電。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅烷比例大于7%時(shí)生成a-Si:H薄膜，當(dāng)硅烷比例小于7%時(shí)生成μc-Si薄膜。但提高H2含量會(huì)使薄膜的生長速率降低至10?2μm/min以下。雖然提高等離子體能量會(huì)增加生長速率, 但也會(huì)導(dǎo)致薄膜的電性質(zhì)變差。因此，10?2μm/min是該方法生長微晶硅薄膜的最佳速率。

(3)催化CVD 法。催化CVD 法又稱為熱絲化學(xué)氣相沉積法(HWCVD)。氣相沉積時(shí)，硅基片表面有高溫催化劑，硅烷氣體在高溫催化劑表面分解，沉積形成硅膜。用這種方法制得的a-Si:H和μc-Si:H薄膜質(zhì)量均比用普通PECVD 法制得的要高，而且制備速度更快。普通CVD 法制得的薄膜中H含量約為10%，而用HW CVD制得的薄膜中H含量為1%，缺陷也較少。因而應(yīng)用HWCVD制備硅基薄膜太陽電池也是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

3 電池疊層

a-Si和μc-Si電池疊層已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，大規(guī)模生產(chǎn)的效率超過10%，與a-Si電池相比最大優(yōu)點(diǎn)在于能避免光致衰減，從而長時(shí)間保持超過10%的效率。因而a-Si、μc-Si型串聯(lián)薄膜電池模板已用于光電一體化建筑，并且使用這種電池模板的建筑在逐漸增加。

四 非微晶硅太陽電池特性

非晶硅/微晶硅疊層太陽電池被國際上公認(rèn)是實(shí)現(xiàn)高效、高穩(wěn)定、低成本薄膜太陽電池的重要技術(shù)途徑。通過諸多實(shí)驗(yàn)室的努力，微晶硅電池自1994年被報(bào)道以來，轉(zhuǎn)換效率得到明顯的提高。目前，單結(jié)微晶硅電池的效率已超過10%，非晶硅/微晶硅雙結(jié)疊層電池的效率超過14%，三結(jié)疊層電池的效率超過15%，大面積組件效率約13%[9]。微晶硅薄膜可采用與非晶硅兼容的技術(shù)制備，鑒于非晶硅良好的短波響應(yīng)特性和微晶硅良好的長波響應(yīng)特性，常用微晶硅作底電池，形成非晶硅/微晶硅疊層結(jié)構(gòu)，可大幅度提高轉(zhuǎn)換效率。

非微晶硅電池剖面SEM圖如圖5所示[10]。頂電池和底電池的不同能量禁帶造就了雙節(jié)電池（a-Si:H /μc-Si:H串接電池)，電池重疊的概念在于通過減少本征層i層厚度，以達(dá)到減少光致衰件效應(yīng)(Staebler-Wronsk效應(yīng))，而太陽光譜沒有更好地利用目的。非微晶硅重疊電池(a-Si:H /μc-Si:H串接電池)與非晶硅重疊電池(a-Si:H / a-Si:H串接電池)的太陽光譜響應(yīng)曲線及6I-V曲線分別見圖[10]、圖7[10]。重疊電池與單結(jié)電池相比，較好地利用太陽電池光譜，非微晶硅電池(a-Si:H /μc-Si:H串接電池)能吸收更低能光譜(紅外光譜)，吸收光譜更寬。

五 PECVD的物理化學(xué)過程

硅基薄膜太陽電池的制備方法主要有濺射沉積法、低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD)、液相外延法(LPE)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)和熱絲化學(xué)氣相沉積法(HWCVD)[12]，其中PECVD實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

PECVD制備非晶硅，主要是采用氫氣稀釋的硅烷氣體或高純度硅烷氣體的熱分解，主要反應(yīng)方程式為：

一般認(rèn)為，氫氣稀釋的硅烷氣體進(jìn)入反應(yīng)室后，首先在電場作用下發(fā)生分解，可能存在Si、SiH、SiH2、SiH3、H、H2基團(tuán)，以及少量的SimH+n離子基團(tuán)。生長的主要化學(xué)反應(yīng)式為：

它們由于相互碰撞而發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，主要反應(yīng)為：

SiH3不能與SiH4發(fā)生反應(yīng)且具有較高的擴(kuò)散系數(shù)，因此最容易擴(kuò)散到襯底表面而沉積成膜。在等離子化學(xué)氣相反應(yīng)中，SiH3的產(chǎn)生過程可能為：

而原子氫可以與硅烷快速反應(yīng)，產(chǎn)生SiH3：

一般利用磷烷和硼烷分別作為非晶硅的n型和p型摻雜氣體。磷烷、硼烷在等離子體環(huán)境中分解：

在非晶硅生長過程中，交替通入磷烷和硼烷，就可制備出具有p-i-n結(jié)構(gòu)的非晶硅薄膜太陽電池。首先通入硼烷、硅烷制備p型非晶硅，然后通入硅烷制備本征非晶硅，再通入磷烷、硅烷制備n型非晶硅。

研究者利用各種技術(shù)試圖降低等離子體中的高能離子數(shù)目，以便增加薄膜晶化率，其中之一就是利用甚高頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(VHF PECVD)來制備多晶硅薄膜[13]。由于可能存在多種化學(xué)反應(yīng)，使得非晶硅薄膜的性能對制備條件十分敏感，不同的設(shè)備都需要獨(dú)特的優(yōu)化工藝，才能制備出高質(zhì)量的非晶硅薄膜[14]。

六 研究展望

為了開發(fā)高性能硅基薄膜太陽電池，研究主要集中在為：薄膜太陽電池光致衰減機(jī)理和穩(wěn)定性改進(jìn)；薄膜多晶硅低溫成核及晶化機(jī)理；微晶硅生長機(jī)制、結(jié)構(gòu)控制及電性能調(diào)制；特定光伏薄膜材料，特別是納米技術(shù)微結(jié)構(gòu)與光伏性能及制備新技術(shù)的研究；拓寬光譜響應(yīng)和高吸收效率的新材料、新結(jié)構(gòu)、新方法；新型薄膜太陽電池的設(shè)計(jì)等[15]。

基于上述的研究，提高硅基薄膜太陽電池轉(zhuǎn)換效率的核心技術(shù)為[15]：制備高質(zhì)量的薄膜材料；設(shè)計(jì)和制備新型多級串聯(lián)p-n結(jié)太陽電池；研發(fā)低溫高效及高質(zhì)量p型和n型薄膜摻雜技術(shù)；發(fā)展印刷技術(shù)制備銀薄膜和透明導(dǎo)電氧化物薄膜；提高導(dǎo)電氧化物透明度和減低它的電阻將提高太陽電池的轉(zhuǎn)換效率[11]；低成本的ZnO基導(dǎo)電氧化物是重要研究領(lǐng)域；研發(fā)高效率表面增透膜和提高太陽電池的吸收效率。

加大新型薄膜太陽電池的研究和開發(fā)力度，開發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的高新技術(shù)“拳頭”產(chǎn)品，我國太陽電池工業(yè)就有可能充分發(fā)揮后發(fā)優(yōu)勢，迅速趕上和超過世界先進(jìn)國家，在新一輪的太陽電池工業(yè)競爭中占據(jù)有利地位，實(shí)現(xiàn)與世界太陽電池工業(yè)的同步發(fā)展，從而完成太陽電池工業(yè)的革命，實(shí)現(xiàn)我國太陽電池及能源工業(yè)的跨越式發(fā)展。

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