劉好花，郭丹丹，崔 莉，葉正濤

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銅錫合金/高密度聚乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備與性能研究

劉好花，郭丹丹，崔 莉*，葉正濤

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

主要研究以銅錫合金以及經(jīng)偶聯(lián)劑處理的銅錫合金作為導(dǎo)電填料通過(guò)球磨法添加到高密度聚乙烯基體中制備的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。DSC分析表明隨著銅錫合金含量的增加，復(fù)合樣品的熔點(diǎn)及結(jié)晶度均呈現(xiàn)上升的趨勢(shì), 而經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，復(fù)合樣品的熔點(diǎn)及結(jié)晶度較未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的樣品有降低的趨勢(shì)，且隨著偶聯(lián)劑含量的增加，樣品的熔點(diǎn)及結(jié)晶度降低；導(dǎo)電性能測(cè)試結(jié)果表明隨著銅錫合金含量的增加，復(fù)合樣品具有更好的導(dǎo)電效果，且經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理的銅錫合金較未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的銅錫合金具有更好的導(dǎo)電性能。

銅錫合金；高密度聚乙烯；導(dǎo)電復(fù)合材料；偶聯(lián)劑

導(dǎo)電復(fù)合材料以其優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用前景，受到越來(lái)越多的應(yīng)用研究者的關(guān)注。目前使用的導(dǎo)電復(fù)合材料主要有兩種，一種是陶瓷類導(dǎo)電復(fù)合材料，一種是高分子類導(dǎo)電復(fù)合材料[1]。盡管陶瓷類復(fù)合材料的用途廣泛，但性脆，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成型困難，制造成本較高。而高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料價(jià)格便宜，加工簡(jiǎn)單，室溫電阻率較低，同時(shí)又具備高分子材料的優(yōu)異性能，因而受到更廣泛的重視[2]。

導(dǎo)電填料的不同，復(fù)合材料的導(dǎo)電性不相同。目前常用的導(dǎo)電填料有炭黑，導(dǎo)電石墨，金屬粉，導(dǎo)電化合物等[3]，其中碳系填料雖然容易獲得，但是其復(fù)合材料的正溫度系數(shù)效應(yīng)(Positive Temperature coefficient, PTC) 強(qiáng)度較低，金屬具有很高的導(dǎo)電性，且其復(fù)合材料同時(shí)具有低的室溫體積電阻率和高的PTC強(qiáng)度[4]，但是金屬容易氧化，合金既有金屬的高的導(dǎo)電性，且在加工過(guò)程中不易氧化，因此越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

本文通過(guò)球磨法制備了銅錫合金/高密度聚乙烯復(fù)合材料，分析了銅錫合金的加入對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，熱學(xué)性質(zhì)的影響，并分析了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能及PTC轉(zhuǎn)變溫度與維卡軟化點(diǎn)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料，藥品及儀器

高密度聚乙烯（HDPE）：密度0.592 g·cm-3，熔點(diǎn)134℃，臺(tái)塑公司；銅錫合金：粒度為300目，湖南華邦粉末有限公司；異丙基三（二辛基焦磷酸氧基）鈦酸異丙酯（Lica38）：美國(guó)Kenrich石油化學(xué)公司；行星球磨機(jī)：QM-ISP04，南京大學(xué)儀器廠；平板硫化機(jī)：YJB43-03，成都航發(fā)液壓工程有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將高密度聚乙烯與銅錫合金按質(zhì)量比分別為50∶50，30∶70，20∶80混合，放入球磨罐中球磨8h，然后將混合粉末用平板硫化機(jī)在160℃熱壓8min成厚1mm的板材。

將不同質(zhì)量的鈦酸酯偶聯(lián)劑（0.1g,1g,5g）配成一定濃度的石油醚溶液150ml，再加入銅錫合金粉100g，攪拌1h，取其沉淀物，用150ml石油醚洗滌，再沉淀；然后將沉淀物在室溫下干燥24h后再130℃真空干燥10h。將上述經(jīng)偶聯(lián)劑處理的銅錫合金粉與高密度聚乙烯混合，球磨8h，然后將混合粉末用平板硫化機(jī)在160℃熱壓8min成厚1mm的板材。表1列出了實(shí)驗(yàn)樣品的實(shí)驗(yàn)配方及樣品代號(hào)。

表1 實(shí)驗(yàn)配方及樣品代號(hào)

1.3 表征測(cè)試

熱示差掃描（DSC）分析：采用美國(guó) TA 公司的 Q100 型差示掃描量熱分析儀對(duì)制備的銅錫合金/高密度聚乙烯復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為40~180℃，氮?dú)饬髁?0ml/min下進(jìn)行，升溫速率為10℃/min，測(cè)試時(shí)樣品量約為5 mg。

維卡軟化點(diǎn)分析：采用上海斯?fàn)栠_(dá)科學(xué)儀器有限公司的SWB-300D維卡軟化測(cè)定儀對(duì)復(fù)合樣品的維卡軟化點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試樣條10mm×10mm，樣條插入1mm，測(cè)試溫度30~130℃，升溫速率120℃/h。

1.4 導(dǎo)電性能測(cè)試

采用美國(guó)吉利時(shí)有限公司的2700多功能數(shù)據(jù)采集儀分別對(duì)制備的復(fù)合樣品的體積電阻進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖1所示為在高密度聚乙烯中添加不同體積百分?jǐn)?shù)的銅錫合金的DSC分析曲線。從圖1中可以看出，隨著銅錫合金含量的增加，復(fù)合樣品的熔點(diǎn)及結(jié)晶度均呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)殂~錫合金在高密度聚乙烯中起著成核的作用，隨著銅錫合金含量的增加，銅錫合金在高密度聚乙烯中成核作用變強(qiáng)，促進(jìn)了高密度聚乙烯的結(jié)晶，并使結(jié)晶更趨于完善，所以復(fù)合樣品的熔點(diǎn)及結(jié)晶度均隨銅錫合金含量的增加而呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。

圖2所示為體積百分比為20%的偶聯(lián)劑處理的銅錫合金與高密度聚乙烯制得的復(fù)合樣品的DSC曲線。從圖2中可以看出，隨著偶聯(lián)劑含量的增多，復(fù)合樣品的熔點(diǎn)和結(jié)晶度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理后，銅錫合金表面形成了活性單分子層[5]，提高了銅錫合金與高密度聚乙烯的界面作用力，有利于銅錫合金更好的分散在高密度聚乙烯中。銅錫合金和高密度聚乙烯之間較高的界面作用力使分子鏈的運(yùn)動(dòng)更加困難，能夠參與的結(jié)晶分子及分子鏈明顯減少，更加不容易形成結(jié)晶，所以高密度聚乙烯的熔點(diǎn)和結(jié)晶度下降[6]。

圖1 (a) PE，(b) (CuSn)10PE90，(c) (CuSn)20PE80，(d) (CuSn)30PE70樣品的DSC曲線圖

圖2 (a) (CuSn)20PE80, (b) (CuSnL0.1)20PE80,(c) (CuSnL1.0) 20 PE80, (d) (CuSnL5.0)20 PE80樣品的DSC曲線圖

2.2 體積電阻率

圖3所示為不同銅錫合金含量的復(fù)合樣品的電阻-溫度關(guān)系圖。從圖3中可以得出，當(dāng)銅錫合金粉的含量為10%時(shí)，復(fù)合樣品的室溫體積電阻率很高，且PTC強(qiáng)度較弱；當(dāng)銅錫合金粉的含量為20%時(shí)，復(fù)合樣品的室溫體積電阻率降低到102Ω·cm以下，且有較強(qiáng)的PTC效應(yīng)；繼續(xù)添加合金粉含量為30%時(shí)，復(fù)合樣品的室溫體積電阻率繼續(xù)下降，但是下降不明顯，且PTC強(qiáng)度減弱。這是因?yàn)楫?dāng)銅錫合金的含量較低時(shí)，復(fù)合材料處于滲流區(qū)間，顆粒間以隧道導(dǎo)電為主，所以電阻率對(duì)濃度的變化敏感度較大，當(dāng)銅錫合金的含量繼續(xù)升高時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性處于滲流區(qū)之后的高導(dǎo)電區(qū)，顆粒之間以接觸導(dǎo)電為主，增加合金粉的含量只是增加了接觸到點(diǎn)通路的數(shù)量，因此隨著銅錫合金粉含量的增加，復(fù)合材料的電阻率下降較慢[3]。本研究確定銅錫合金粉的最佳添加量為20%。

選定銅錫合金最佳添加量20%，然后添加不同含量的偶聯(lián)劑制備的復(fù)合樣品的電阻-溫度關(guān)系曲線如圖4。從圖4中可以看出，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，添加相同含量的經(jīng)偶聯(lián)劑處理的銅錫合金后，復(fù)合樣品的室溫體積電阻率下降比較明顯，當(dāng)偶聯(lián)劑的含量為1%時(shí)，復(fù)合樣品的室溫體積電阻率為28Ω·cm；這是因?yàn)榕悸?lián)劑在銅錫合金表面形成的活性單分子層，增強(qiáng)了銅錫合金粉與高密度聚乙烯的界面作用力，使銅錫合金粉更容易形成導(dǎo)電通路。但是當(dāng)偶聯(lián)劑含量繼續(xù)增加時(shí)，復(fù)合樣品的室溫體積電阻率又有上升的趨勢(shì)，同時(shí)PTC強(qiáng)度減弱，這是因?yàn)檫^(guò)高的偶聯(lián)劑會(huì)包裹在銅錫合金表面，阻礙了銅錫合金的導(dǎo)電性能，所以偶聯(lián)劑的量不能添加的太多，以1%為宜。

圖3　(CuSn)10 PE90 (◇), (CuSn)20 PE80(□),(CuSn)30 PE70(△)樣品的電阻-溫度關(guān)系圖

圖4 (CuSn)20PE80(◇), (CuSnL0.1)20PE80(□)，(CuSnL1.0) 20 PE80 (△), (CuSnL5.0)20 PE80 (×)樣品的電阻-溫度關(guān)系圖

2.3 維卡軟化點(diǎn)分析

圖5所示為銅錫合金的含量與復(fù)合樣品的維卡軟化溫度關(guān)系圖。從圖5中可以看出，隨著合金粉含量的增加，復(fù)合樣品的維卡軟化溫度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，當(dāng)銅錫合金的含量一定時(shí)，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，維卡軟化溫度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。這說(shuō)明隨著銅錫合金含量的增加，復(fù)合樣品的耐熱性能下降，用偶聯(lián)劑處理，可以提高復(fù)合樣品的耐熱性能。

圖5 銅錫合金/高密度聚乙烯導(dǎo)電材料的維卡軟化溫度圖

3 結(jié)論

通過(guò)DSC分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合樣品的熔點(diǎn)及結(jié)晶度隨著銅錫合金粉的加入呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，復(fù)合樣品的熔點(diǎn)及結(jié)晶度較未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的樣品有降低的趨勢(shì)，且隨著偶聯(lián)劑含量的增加，熔點(diǎn)及結(jié)晶度下降。

復(fù)合樣品的室溫體積電阻率隨著銅錫合金的含量的增加有明顯的下降，當(dāng)銅錫合金的含量超過(guò)20%時(shí)，室溫體積電阻率變化不明顯，且當(dāng)銅錫合金含量超過(guò)30%時(shí)，銅錫合金相互接觸在復(fù)合材料內(nèi)形成完整的導(dǎo)電通路，不易產(chǎn)生PTC效應(yīng)。加入經(jīng)偶聯(lián)劑處理的銅錫合金，有利于降低復(fù)合樣品的室溫體積電阻率，產(chǎn)生較明顯的PTC效應(yīng)。

維卡軟化點(diǎn)分析實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，銅錫合金的加入降低了復(fù)合材料的耐熱性。而加入經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理后的銅錫合金，可以改善直接加入銅錫合金制備的復(fù)合材料的耐熱性。

[1] 易回陽(yáng)，肖建中. 金屬及其化合物填充聚合物PTC材料的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代塑料加工,2001,13(6): 48~51.

[2] 林海平，趙文元，等. 炭黑填充聚合物基PTC材料的研究進(jìn)展[J].彈性體,2004,14(1): 51~56.

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Preparation and Study on Performance of Copper-tin Alloy/HDPE Conductive Composite Materials

LIU Hao-hua, Guo Dan-dan, CUI Li, YE Zheng-tao

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The work mainly studied the conductivity of copper-tin alloy and copper-tin alloy dealt with coupling agent as conductive fillers adding to High-density Polyethylene (HDPE) matrix by ball-milling. In this study, DSC showed that the crystallinity of composite materials had a downward trend while melting point upward. The conductive composite samples had better conductive effects with the content of copper-tin alloy increasing, and meanwhile the composite samples adding to copper-tin alloy dealt with coupling agent had better electrical properties than the one without coupling agent.

Copper-tin Alloy; HDPE; Conductive Composite Materials; Coupling Agent

TB333

A

1009－5160(2012)03－0047－04

湖北省教育廳中青年項(xiàng)目(Q20111609).

*通訊作者：崔莉（1980-），女，博士，副教授，研究方向：功能纖維及功能紡織品.