巨 濤

（寧夏寶豐能源集團(tuán)，寧夏 銀川 750411）

0 引 言

寧夏東毅環(huán)?？萍脊炯状佳b置是國內(nèi)第一套采用焦?fàn)t氣非催化轉(zhuǎn)化制合成氣生產(chǎn)甲醇的裝置，其工藝流程具有獨(dú)特性。脫硫部分采用NHD濕法粗脫硫和中溫水解串氧化鋅精脫硫，精脫硫系統(tǒng)設(shè)計操作壓力5.7MPa，溫度220℃，原料氣總硫≤10×10－6，硫化物形態(tài)為H2S和COS，出口總硫≤0.1×10－6。裝置原采用淄博魯源催化劑公司的中溫水解劑和高溫氧化鋅脫硫劑，在使用過程中，氧化鋅精脫硫段出口出現(xiàn)甲硫醚，偶爾有甲硫醇和丙硫醇，出口總硫一直無法達(dá)標(biāo)，在（2～3）×10－6范圍，超標(biāo)20～30倍。后來，根據(jù)廠家建議降溫至140℃操作，情況雖有改善，但仍達(dá)不到設(shè)計要求，嚴(yán)重影響了甲醇合成催化劑的正常使用，導(dǎo)致兩爐精脫硫催化劑和合成催化劑提前結(jié)束使用壽命。經(jīng)專家研討會診，認(rèn)為原料氣中的H2S和COS在精脫硫裝置中發(fā)生了副反應(yīng)，產(chǎn)生硫醇和硫醚等產(chǎn)物；于是決定使用國內(nèi)其他公司的催化劑和精脫硫劑進(jìn)行側(cè)線實驗及篩選。自2011年5月18日至8月18日先后進(jìn)行了6家公司產(chǎn)品的側(cè)線實驗。據(jù)實驗結(jié)果，只有華爍科技公司的精脫硫方案能滿足工藝需求。裝置于2011年11月正式采用華爍科技公司的DJ－1多功能催化劑和EZ－3氧化鋅脫硫劑后，精脫硫系統(tǒng)出口總硫≤0.1×10－6，達(dá)到設(shè)計要求，至今合成裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

1 焦?fàn)t氣非催化轉(zhuǎn)化制合成氣脫硫工藝流程簡介

由焦化來的焦?fàn)t氣，除去其中微量的焦油和粉塵后，經(jīng)焦?fàn)t氣壓縮機(jī)加壓至3.2MPa送往轉(zhuǎn)化爐。焦?fàn)t氣與氧氣在1350℃、3.2MPa條件下反應(yīng)制得合格的轉(zhuǎn)化氣，并將焦?fàn)t氣中的絕大部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫。高溫的轉(zhuǎn)化氣回收熱量后降溫至110℃左右，進(jìn)入水洗塔洗滌，降溫除塵后送往脫硫。轉(zhuǎn)化氣用NHD溶液在低溫下吸收脫除H2S，總硫降至10×10－6以下送往合成氣壓縮機(jī)；吸收H2S后的NHD溶液通過減壓升溫再生后循環(huán)使用。脫硫氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)升壓至5.7MPa，再經(jīng)過精脫硫槽將總硫降至0.1×10－6以下進(jìn)入甲醇合成塔，在225℃、5.5MPa和催化劑的作用下反應(yīng)生成甲醇；反應(yīng)后的氣體在合成汽包內(nèi)與鍋爐給水換熱副產(chǎn)2.5MPa蒸汽，再經(jīng)甲醇分離器分離出粗甲醇，未反應(yīng)的氣體經(jīng)壓縮機(jī)升壓后循環(huán)使用，粗甲醇則進(jìn)入精餾工段。工藝流程見圖1。

圖1 焦?fàn)t氣非催化轉(zhuǎn)化制甲醇工藝流程框圖

2 精脫硫側(cè)線實驗

2.1 實驗設(shè)備

實驗設(shè)備主體采用φ108×4mm的304不銹鋼管制作，外部加裝套管，用蒸汽進(jìn)行加熱。側(cè)線實驗裝置示意見圖2。

圖2 精脫硫側(cè)線實驗裝置示意

計量裝置采用金屬裝置流量計，量程0～2.5m3／h（20℃，空氣）。

測溫儀器為水銀溫度計，量程0～220℃。

2.2 分析儀器

XA4002的分析儀采用大連科瑞的GS2010，XA4004的分析儀采用安捷倫A7890氣相色譜，分析頻次為1次／4h。

2.3 實驗方案

側(cè)線實驗裝置的上段裝填水解催化劑，下段裝填精脫硫劑，上、下段兩端各裝填φ8mm氧化鋁瓷球100mm（厚）。管底用玻璃絲布封堵。實驗時用蒸汽加熱，控制溫度和流量在方案要求范圍內(nèi)；實驗裝置的入口閥門為全開狀態(tài)，保證其壓力與生產(chǎn)裝置相同。具體方案見表1。

2.4 實驗結(jié)果與分析

實驗結(jié)果見表2，具體情況及分析如下。

（1）廠家A的方案進(jìn)行了11d的實驗。其第一階段從5月21日至5月27日，采用上段裝填水解催化劑＋加氫轉(zhuǎn)化劑，下段裝填氧化鋅精脫硫劑的方案；從第三天下午開始出現(xiàn)氧化鋅段出口總硫超標(biāo)現(xiàn)象，副反應(yīng)逐漸加劇，主要產(chǎn)物是甲硫醚，最高達(dá)到5.97×10－6（5月26日12：00）；COS的轉(zhuǎn)化率88.87%，總硫脫除率85.82%，氧化鋅段出口合格率為54.05%。

（2）廠家B的方案進(jìn)行了8d的實驗。實驗期間脫硫氣中總硫A3002為（2.1～8.9）×10－6；從實驗第二天即開始出現(xiàn)氧化鋅段出口總硫超標(biāo)，最高達(dá) 到 0.59×10－6（6 月 5 日 8：00）；COS的轉(zhuǎn)化率為55.30%，總硫脫除率為96.07%，氧化鋅段出口合格率為31.82%。

（3）廠家C的方案與目前生產(chǎn)裝置使用情況相同，氧化鋅段出口前三天均未檢出硫，第八天氧化鋅段出口硫含量開始超標(biāo)，主要為甲硫醚；氧化鋅段出口總硫最高為0.57×10－6（6月25日12：00，6月28日12：00）。共進(jìn)行實驗15d，實驗期間脫硫氣中總硫A3002為 （1.35～10.25）×10－6，COS的水解率為79.56%，總硫脫除率為87.56%，氧化鋅段出口合格率為66.29%。

（4）廠家D的方案，其脫硫劑改用銅基脫硫劑，共進(jìn)行了14d的實驗。第一周實驗溫度在140℃，第二周實驗溫度在180℃。低溫度實驗在第六天開始出現(xiàn)氧化鋅段出口總硫超標(biāo)，最高達(dá)到0.42×10－6（7月22日0：00）；高溫度實驗在第五天開始出現(xiàn)氧化鋅段出口總硫超標(biāo)，最高達(dá)到0.50×10－6（7月29日4：00）。據(jù)實驗結(jié)果來看，溫度升高，副反應(yīng)加劇，脫硫效率下降。整個實驗COS的水解率為85.65%，總硫脫除率為98.03%，氧化鋅段出口合格率為77.78%。

（5）廠家E的復(fù)合脫硫劑進(jìn)行了15d的實驗。脫硫氣中總硫A3002在（1～13.28）×10－6范圍內(nèi)，脫硫劑出口均未檢測到硫，硫脫除效率達(dá)到100%，效果最佳，但實驗結(jié)束，取出時發(fā)現(xiàn)脫硫劑強(qiáng)度下降很厲害，粉化嚴(yán)重。

表1 側(cè)線實驗方案

表2 精脫硫側(cè)線實驗結(jié)果匯總表

（6）湖北華爍科技股份有限公司的精脫硫催化劑進(jìn)行了10d（240h）的實驗。實驗溫度為120～170℃，實驗期間脫硫氣中總硫A3002為（1.35～10.25）×10－6，COS的水解率為99.99%，總硫脫除率為99.61%，氧化鋅段出口合格率為100%。

近三個月六種方案側(cè)線實驗的結(jié)果表明，除華爍公司DJ－1多功能凈化劑＋EZ－3精脫硫劑組合方案和廠家E復(fù)合催化劑方案以外，脫硫劑出口均檢測到甲硫醇或甲硫醚，存在不同程度的副反應(yīng)。但廠家E樣品脫硫后出現(xiàn)嚴(yán)重粉化；同時，開車時要求提高溫度來進(jìn)行氫氣還原催化劑，需對現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改造，工業(yè)應(yīng)用有一定困難。華爍公司的產(chǎn)品效果最好，適應(yīng)溫區(qū)寬，不需對現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改造即可使用。

3 生產(chǎn)實踐

2011年11月，東毅公司停車檢修時，精脫硫槽R4002A改裝湖北華爍科技股份有限公司的DJ－1多功能凈化劑和EZ－3氧化鋅脫硫劑；11月30日投入使用，出口總硫≤0.1×10－6，沒有生成硫醇、硫醚等的副反應(yīng)，達(dá)到了設(shè)計要求，滿足了合成催化劑的要求。2012年2月底，東毅公司將精脫硫槽R4002B也換為DJ－1多功能凈化劑和EZ－3氧化鋅脫硫劑。至今，精脫硫槽R4002A已平穩(wěn)運(yùn)行近1a，脫硫劑出口沒有檢測到有機(jī)硫，氧化鋅段出口總硫≤0.1×10－6，達(dá)到了設(shè)計要求。

4 結(jié) 語

焦?fàn)t氣非催化轉(zhuǎn)化制合成氣，在工藝上具有流程短、投資少、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，但因目前該生產(chǎn)裝置只有我公司擁有，在技術(shù)上有許多需要探索和完善的地方。根據(jù)側(cè)線實驗選定的華爍科技股份有限公司的DJ－1多功能凈化劑＋EZ－3氧化鋅脫硫劑的精脫硫組合，可以滿足生產(chǎn)需要，有效解決了困擾我公司近兩年的合成塔入口氣體硫含量超標(biāo)嚴(yán)重的問題。