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        暫態(tài)邊界電壓法在線測試全釩液流電池阻抗

        2012-10-19 03:35:04潘建欣廖玲芝謝曉峰王樹博王金海尚玉明
        化工進(jìn)展 2012年9期

        潘建欣,廖玲芝,謝曉峰,王樹博,王金海,尚玉明,周 濤

        (1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083;2 清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084)

        研究開發(fā)

        暫態(tài)邊界電壓法在線測試全釩液流電池阻抗

        潘建欣1,2,廖玲芝1,謝曉峰2,王樹博2,王金海2,尚玉明2,周 濤1

        (1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083;2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084)

        國內(nèi)首次采用暫態(tài)邊界電壓法在線研究了全釩液流電池(VRB)的特性,建立了由電壓源、電阻以及一個電阻與電容并聯(lián)的3部分串聯(lián)而成的等效電路模型;研究了電流密度和荷電狀態(tài)(SOC)對等效電路元件的影響。實驗結(jié)果表明,極化阻抗隨電流密度的增加有輕微下降,在充電初期和放電末期達(dá)到最大值。與極化阻抗相比,充、放電過程中的歐姆阻抗最大,是導(dǎo)致電壓損失的主要因素,分別為1.905Ω·cm2和 2.139 Ω·cm2,暫態(tài)邊界電壓法是一種簡單且有效的表征全釩液流電池性能的新方法。

        全釩液流電池;暫態(tài)邊界電壓法;等效電路模型;歐姆阻抗;極化阻抗

        全釩液流電池(all vanadium redox flow battery,VRB)作為一種新型可大規(guī)模儲能的化學(xué)電源,具有容量與功率獨(dú)立可調(diào)、可深度充放電、壽命長和可靠性高等諸多優(yōu)點,可以用于解決風(fēng)能和太陽能等可再生能源發(fā)電的間歇性和隨機(jī)性等問題,達(dá)到平滑電力輸出削峰填谷的作用,受到了越來越多的關(guān)注與研究[1-3]。

        VRB使用不同價態(tài)釩離子作為正負(fù)極電解液實現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化,其電化學(xué)反應(yīng)過程如下。

        自澳大利亞Skyllas-Kazacos等[4]成功研制出第一個VRB以來,VRB的研究在電極、電解液及其添加劑、離子交換膜和雙極板等關(guān)鍵材料取得了長足的進(jìn)展[5-8]。在電池測試與評價的研究中,早期Skyllas-Kazacos等[9]研究了VRB電堆的端電壓與充放電電流密度成線性關(guān)系。趙平等[10]建立了外置雙飽和甘汞參比電極和雙液流電池的實驗測試系統(tǒng),同時監(jiān)測 VRB正負(fù)極的電位和開路電位,計算出電池的歐姆阻抗與極化過電位。羅冬梅[11]測試了VRB電池在開路狀態(tài)下的交流阻抗研究,得到了歐姆阻抗、等效反應(yīng)電阻和傳質(zhì) Warburg阻抗等。Chahwan等[12]建立包含反應(yīng)電阻、歐姆阻抗、泵損失與漏電流等因素的 VRB模型,主要用于風(fēng)機(jī)發(fā)電系統(tǒng)電路仿真研究。Enomoto等[13]從物理角度考慮電池特性,考慮了開路電壓、材料歐姆阻抗、物質(zhì)傳遞和化學(xué)反應(yīng),提出了VRB的等效電路模型,研究了系統(tǒng)的響應(yīng)與保持功率輸出品質(zhì)。

        Norian[14-16]建立了暫態(tài)邊界電壓法(transientboundary voltage method)用于測試可充放電電池的等效電路元件,研究了鎳氫電池和鎳鎘電池在不同荷電狀態(tài)下的特性,取得了很好的效果。但是,迄今為止,暫態(tài)邊界電壓法用于 VRB的論文很少看到。

        將暫態(tài)邊界電壓法引入 VRB的研究中,建立了 VRB的等效電路,研究了不同充放電電流密度和荷電狀態(tài)(SOC)對VRB電池的歐姆阻抗與反應(yīng)阻抗的影響。實驗結(jié)果表明此方法簡單且有效,為VRB電池的特性研究和評價提供了一種新的途徑。

        1 實驗材料和方法

        1.1 實驗材料

        使用兩塊 5 mm厚的聚丙烯腈基石墨氈(PAN-GF)作為多孔電極,電極面積為 75.6 cm2(84 mm×90 mm),選用Nafion 117膜作為離子交換膜,銅板為集流體,使用聚氯乙烯(PVC)作為框體材料組裝VRB測試單電池。由分析純VOSO4溶于硫酸溶液中制備1.5 mol/L VOSO4的3 mol/L H2SO4溶液作為正極電解液,使用上述溶液進(jìn)行電化學(xué)還原制備,得到 1.5 mol/L V(Ⅲ) 的 3 mol/L H2SO4作為負(fù)極電解液。取100 m L 正負(fù)極電解液分別存儲于氬氣氛中保護(hù)的兩個電解液灌中,通過蠕動泵循環(huán)實現(xiàn)電解液循環(huán),電解液流率設(shè)置為100 m L/min。

        1.2 實驗方法

        使用Kikusui 電池測試儀(BPPFX2511,Kikusui Electronics Corp. Japan)控制VRB的充放電過程并記錄數(shù)據(jù)。在不同電流密度下對電池進(jìn)行恒流充放電,電壓上下限分別為1.65 V和0.8 V,充放電結(jié)果如圖1所示。

        圖1 不同電流密度下恒流充放電曲線圖

        為了研究電池在不同荷電狀態(tài)下的特性,需要將電池調(diào)控至某一設(shè)定的SOC值,由充放電曲線圖(圖1)的充放電時間、容量以及電壓值估算確定,其誤差不超過±2%。當(dāng)電池以某一電流密度充電或放電至某SOC值時,由測試儀控制電流切換為零,使電池處于開路狀態(tài),記錄響應(yīng)電壓隨時間的變化,直至電池由暫態(tài)變化為穩(wěn)定狀態(tài)。

        2 實驗結(jié)果與討論

        2.1 等效電路模型

        暫態(tài)邊界電壓法是對測試電池給出一個激勵電流信號,測試其暫態(tài)電壓響應(yīng),推導(dǎo)電池的等效電路結(jié)構(gòu)。當(dāng)電池由充電或放電狀態(tài)變化為開路狀態(tài)時,電流的瞬變形成激勵信號,見式(3)。

        其中I0為充放電電流,當(dāng)I0為正值時代表充電過程,為負(fù)值時代表放電過程。

        圖2 電流激勵和電壓響應(yīng)的暫態(tài)曲線

        圖2為60 mA/cm2電流密度充電至SOC=80%時電流激勵與電壓響應(yīng)的暫態(tài)變化趨勢。當(dāng)電流突變?yōu)? 時,電壓隨時間呈現(xiàn)出先突變ΔV1的幅值,后暫態(tài)變化的電壓幅值為ΔV2,最終趨于穩(wěn)定的V3電壓。

        釩電池單電池的等效電路模型如圖3所示。其中理想電壓源VOC為電池的開路電壓,反映了電池最終達(dá)到的穩(wěn)定開路狀態(tài)的電壓V3;Rohm為等效歐姆阻抗,此純電阻反應(yīng)了電壓的即時響應(yīng)部分ΔV1;Rp為極化電阻,即電化學(xué)反應(yīng)極化過程和電解液中活性物質(zhì)濃差擴(kuò)散過程的等效電阻;Cd為與固體多孔電極與電解液界面上相關(guān)的雙電層電容。Rp和Cd共同作用反映了電池的暫態(tài)響應(yīng)電壓部分ΔV2,當(dāng)電池由充電或放電切換至開路狀態(tài)時,充電飽和了的電容Cd與電阻Rp形成了局部放電回路,隨著Cd上積累的電荷消耗完全,Rp和Cd局部回路上的電壓ΔV2最終變?yōu)???偟碾妷喉憫?yīng)方程見式(4)。

        圖3 釩電池單電池的等效電路模型

        相比于 Norian等模型求解方法使用突變前后及最終狀態(tài)3個特殊點的電壓值求解4個等效電路元件,利用式(4),使用曲線擬合方法處理全部實驗數(shù)據(jù),得到了不同電流密度下充電或放電至不同荷電狀態(tài)下的Rohm、Rp、Cd和VOC元件參數(shù)值,擬合方程的確定系數(shù)(R2)達(dá)到了98%以上,誤差項平方和(SSE)低于10-7數(shù)量級,具有很高的擬合度,這也證實了等效電路模型的準(zhǔn)確性。

        2.2 電路元件分析

        圖4為充放電電流密度和荷電狀態(tài)對等效歐姆阻抗的影響。充電歐姆阻抗與放電歐姆阻抗基本不隨電流密度和荷電狀態(tài)的變化而變化,分別為25.20 mΩ±3.31%和28.29 mΩ±3.08%,對應(yīng)的面電阻分別為1.905 Ω·cm2和2.139 Ω?cm2。歐姆阻抗主要包含電極、電解液、離子交換膜和集流體的材料電阻以及不同材料間的接觸阻抗,除電解液的電導(dǎo)率隨充放電過程有輕微變化外,歐姆阻抗絕大部分為材料的固有屬性,在電池的運(yùn)行參數(shù)一定的情況下,可以視為一個常數(shù)。另一方面,放電時氫離子濃度梯度與電場方向相反,增加了氫離子在質(zhì)子交換膜上傳遞的難度,增加了膜上的電壓降,而在充電時氫離子濃度梯度與電場方向相同,膜上的電壓降更小,因此放電過程中的歐姆阻抗大于充電過程的歐姆阻抗。

        圖4 不同電流密度和荷電狀態(tài)下的歐姆電阻(Rohm)

        圖5反應(yīng)了極化阻抗Rp隨電流密度和SOC的變化趨勢。當(dāng)電流密度增大時,充電過程和放電過程的極化阻抗都降低。依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論,電化學(xué)過電位與反應(yīng)電流為指數(shù)函數(shù)關(guān)系,而電化學(xué)極化阻抗為電化學(xué)過電位與反應(yīng)電流的線性比值。即當(dāng)電化學(xué)過電位線性增加時,反應(yīng)電流能夠以指數(shù)級數(shù)增加,其增幅快于過電位的增幅。因此,較大的電化學(xué)過電位導(dǎo)致更大的電流密度,而電化學(xué)極化電阻會減小。極化阻抗隨SOC的變化較大。充電過程和放電過程的極化電阻在SOC=60%最小,而最大值分別在充電初期和放電末期時達(dá)到。這與圖1充放電曲線中,充電初期和放電末期時電池端電壓變化趨勢大,中段電壓變化較為平穩(wěn)的現(xiàn)象是一致的。放電末期的極化電壓大是由于反應(yīng)活性物質(zhì)變少而引起的。監(jiān)測正負(fù)極電勢計算極化電阻得到變化趨勢也驗證了這一結(jié)果[10]。

        圖5 不同電流密度和荷電狀態(tài)下的極化電阻(Rp)

        弛豫時間τ由電容Cd與構(gòu)成局部放電回路的電阻Rp有關(guān),相互關(guān)系如式(5)所示。

        τ為式(4)中的指數(shù)項參數(shù),反映了暫態(tài)電壓變化ΔV2變?yōu)?的快慢程度,τ越小恢復(fù)得越快。在實驗測試的電流密度和SOC范圍內(nèi),τ值在8~12 s間變化。電化學(xué)反應(yīng)恢復(fù)至平衡態(tài)的響應(yīng)較快,常在幾百毫秒至數(shù)秒內(nèi),而濃差極化因為涉及反應(yīng)物質(zhì)的濃度達(dá)到平衡,常需要數(shù)十秒至幾分鐘。本等效電路中,使用Cd和Rp代表了電化學(xué)極化和濃差極化共同作用,τ值介于電化學(xué)極化弛豫時間和濃差極化弛豫時間之間是合理的。

        圖6是開路電壓Voc的變化趨勢圖,從圖6可以看出,Voc受SOC的影響很大。從SOC的定義[正極電解液中V(Ⅴ)占V(Ⅴ)和V(Ⅳ)的百分比與負(fù)極電解液中V(Ⅲ) 占V(Ⅲ)和V(Ⅱ) 的百分比]來看,結(jié)合計算電極電勢的 Nernst 方程,可以得到SOC越大,開路電壓Voc越大的結(jié)果。本實驗中控制達(dá)到設(shè)定SOC時,參照了電池的開路電壓判斷,也是由于這一原因。本實驗結(jié)果與理論結(jié)果一致。

        圖6 不同電流密度下的開路電壓(Voc)變化

        在等效電路元件中,Rohm和Rp是最重要的兩個參數(shù),兩個電阻決定了充放電時電池的電壓損失。對于此測試電池,歐姆阻抗Rohm在約25~29 mΩ范圍內(nèi)變化,而極化電阻Rp在1.8~2.9 mΩ范圍內(nèi)變化,歐姆電阻遠(yuǎn)大于極化電阻,占電池電阻的90%以上。因此,降低電池的歐姆阻抗是提高電池的電壓效率和性能重要手段。

        3 結(jié) 論

        本文首次將暫態(tài)邊界電壓法引入全釩液流電池的研究中,建立了由歐姆阻抗、極化電阻和電容并聯(lián)組合、以及一個理想電壓源三部分串聯(lián)而成的VRB等效電路并得到了電壓響應(yīng)方程。

        實驗結(jié)果表明:電池的歐姆阻抗不隨電流密度和荷電狀態(tài)的變化而變化,而極化阻抗隨電流密度的增大而降低,在充電初期和放電末期極化阻抗大;歐姆電阻和極化電阻決定了充放電時電池的電壓損失,且歐姆電阻占總阻抗的90%以上。因此,降低歐姆阻抗是提高電池的電壓效率的重要因素。

        暫態(tài)邊界電壓法與交流阻抗測試和其它復(fù)雜裝置測試電池相比,可以在電池正常的充放電過程中操作,實驗簡單且可靠,為 VRB的特性研究和評價提供了一種新的途徑。作者將在SOC大范圍的變化下,考慮充放電截止等極端情況下的電池特性,詳細(xì)研究電化學(xué)極化、濃差極化以及電解液流率對等效電路元件的影響,大幅度提高 VRB的能量密度。

        符 號 說 明

        Cd——雙電層電容,F(xiàn)

        I0——充放電電流,A

        Rohm——?dú)W姆阻抗,?

        Rp——極化電阻,?

        Voc——開路電壓,V

        τ——弛豫時間,s

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        On-line resistance measurement for all vanadium redox flow battery by transient-boundary voltage method

        PAN Jianxin1,2,LIAO Lingzhi1,XIE Xiaofeng2,WANG Shubo2,WANG Jinhai2,SHANG Yuming2,ZHOU Tao1
        (1School of Chem istry and Chem ical Engineering,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China;2Institute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

        A single cell of vanadium redox flow battery (VRB) was investigated on-line by the transient-boundary voltage method. An equivalent circuit model was established using the voltage source,resistor,and a resistor in parallel w ith the capacitance of three-part series. The effects of current density and state of charge (SOC) on equivalent circuit components values were investigated. The experimental results showed that the polarization resistance decreased slightly w ith increasing current density,and reached its maximum in the beginning of charge and the end of discharge. Compared w ith polarization resistance,ohm impedance in the charge/discharge process was the highest respectively 1.905??cm2and 2.139 ??cm2. It was the main factor leading to voltage loss. The transient boundary voltage method is a simple and effective way of characterizing performance of vanadium redox flow battery.

        all vanadium redox flow battery (VRB);transient-boundary voltage method;equivalent circuit model;ohm resistance;polarization resistance

        TM 911.48

        A

        1000–6613(2012)09–1946–05

        2012-03-01;修改稿日期:2012-05-04。

        國家自然科學(xué)基金(21176140)、國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(2012AA051201)及清華大學(xué)自主科研計劃 20101082063)項目。

        潘建欣(1987—),男,碩士研究生。聯(lián)系人:周濤,謝曉峰。zhoutao@mail.csu.edu.cn;xiexf@tsinghua.edu.cn。

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