祝勇仁，王循明

（浙江機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州310053）

進(jìn)展與述評(píng)

超臨界二氧化碳染色技術(shù)研究進(jìn)展

祝勇仁，王循明

（浙江機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州310053）

概述了超臨界二氧化碳染色技術(shù)的染色機(jī)理，對(duì)不同染料的染色工藝條件的研究情況做了分析。闡述了染料研究和混合染料拼色研究的進(jìn)展情況。對(duì)超臨界二氧化碳的染色熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性研究情況做了論述，對(duì)染料在超臨界二氧化碳中的溶解度、染料在纖維與超臨界 CO2間的分配規(guī)律、染料在纖維中的擴(kuò)散行為做了分析論述。對(duì)染色設(shè)備的國(guó)內(nèi)外進(jìn)展情況做了分析論述。指出了超臨界二氧化碳染色技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用應(yīng)解決的關(guān)鍵問題是增強(qiáng)染料的溶解和在纖維中的擴(kuò)散，以及高壓操作下大容積染色釜的研制。

超臨界二氧化碳染色；拼色染色；溶解度；染色設(shè)備

21世紀(jì)以來，雖然中國(guó)的紡織工業(yè)加大了技術(shù)進(jìn)步和提高自主創(chuàng)新能力的投入，采用先進(jìn)技術(shù)和裝備，改造和淘汰落后生產(chǎn)能力，提升了產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平，但也面臨許多問題，能源、水資源和染料的浪費(fèi)和環(huán)境污染的問題很嚴(yán)重，眾多印染和后整理企業(yè)排放的廢水已對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了相當(dāng)嚴(yán)重的壓力。我國(guó)紡織染整業(yè)每年污水排放量達(dá)20億立方米，環(huán)境污染非常嚴(yán)重，而且這些廢水的COD值高、色度大[1]，含重金屬和難降解的有機(jī)助劑，處理非常困難，已制約了我國(guó)紡織染整行業(yè)的發(fā)展。近年來，水資源日益緊張，全國(guó)許多地方出現(xiàn)了工業(yè)和生活用水短缺問題；紡織工業(yè)的迅速發(fā)展在提高人們物質(zhì)生活水平同時(shí)，也給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)峻的壓力，減少印染廢水的排放和加強(qiáng)印染廢水的處理已越來越引起人們的重視。人們迫切需要尋求一種滿足清潔生產(chǎn)要求的染色工藝技術(shù)。

目前超臨界二氧化碳染色技術(shù)是有可能實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的較好選擇，以超臨界二氧化碳為介質(zhì)染色，在染色過程中完全不用水，所以不會(huì)造成污染，不需要助劑，殘余的染料可回收利用。與水浴染色工藝（圖1）相比，超臨界CO2染色工藝（圖2）極大地緩解了對(duì)水的需求量。也大大減少了污水的排放量，而且CO2可回收利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，不僅使生產(chǎn)效率得到提高，還降低了能耗，從而提高了經(jīng)濟(jì)效益。如果產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用成功則可提高染色的經(jīng)濟(jì)效益，減少用水和污水排放，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，同時(shí)減少輔助的化學(xué)物質(zhì)的使用[2]。因此超臨界CO2染色技術(shù)在印染工業(yè)中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用必將給傳統(tǒng)的印染技術(shù)帶來一次質(zhì)的飛躍，使紡織工業(yè)從量的擴(kuò)張向質(zhì)的提升轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

圖1 水浴染色工藝

圖2 超臨界CO2染色工藝

1 染色技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 超臨界流體染色機(jī)理

物質(zhì)處于其臨界溫度Tc和臨界壓力Pc以上狀態(tài)時(shí)，向該狀態(tài)氣體加溫加壓，氣體不會(huì)液化，只是密度增大，具有類似液態(tài)性質(zhì)，同時(shí)還保留氣體性能，這種狀態(tài)的流體稱為超臨界流體（supercritical fluid，簡(jiǎn)稱SCF），該流體表現(xiàn)出若干特殊的性質(zhì)。由于CO2的臨界點(diǎn)低，其臨界溫度Tc=31.06 ℃是超臨界溶劑中臨界點(diǎn)最接近室溫的，臨界壓力Pc=7.39 MPa也比較適中，且CO2無毒，不會(huì)燃燒、爆炸，化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉，來源廣泛，超臨界流體的溶解能力一般隨著流體密度的增加而增大，而CO2的臨界密度（ρc＝0.448 g/cm3）是常用超臨界溶劑中除合成氟化物外最高的，因此CO2具有最適合作為超臨界溶劑的臨界點(diǎn)物理性質(zhì)[3]。

超臨界CO2的染色機(jī)理是以傳統(tǒng)水介質(zhì)染色機(jī)理為基礎(chǔ)的，染色過程大致可分為吸附、擴(kuò)散和固著3個(gè)階段，這3個(gè)階段既有區(qū)別又有聯(lián)系并彼此相互制約。染色就是在固體染料、染色介質(zhì)和被染織物之間建立動(dòng)態(tài)平衡的過程，如圖3所示。

超臨界狀態(tài)下的CO2分子是非極性的，對(duì)沒有極性或極性較弱、分子質(zhì)量較小的染料具有很好的溶解性能。在所有染料中，難溶于水的分散染料的極性較弱，分子量相對(duì)較小，能很好的溶解于超臨界CO2中。在超臨界染色中，超臨界流體相和纖維相之間存在吸附平衡。超臨界流體相可看作由CO2、染料和纖維組成的三元相，這一體系可用膨脹模型理論來解釋[4]。染料的分布系數(shù)隨壓強(qiáng)增大而變大，同時(shí)隨溫度升高呈現(xiàn)出先增大隨后又逐漸減小的趨勢(shì)，纖維體積溶脹，主要因?yàn)镃O2溶脹纖維使纖維體積增大，染料的分布系數(shù)也相應(yīng)增大，在超臨界狀態(tài)下CO2使纖維迅速溶脹，這種作用促使染料易上染纖維。而且超臨界下CO2對(duì)纖維有很強(qiáng)的增塑作用，可以降低纖維的玻璃化溫度，增加纖維分子鏈的活動(dòng)性和自由體積擴(kuò)散，因此能在較低溫度下進(jìn)行染色且能大大減少染色時(shí)間[5]。根據(jù)超臨界CO2對(duì)滌綸形態(tài)和性能影響做的實(shí)驗(yàn)表明，超臨界CO2對(duì)纖維的拉伸性能、雙折射率和纖維形態(tài)的改變沒有不利的影響[6]。

圖3 染色的動(dòng)態(tài)平衡過程

1.2 染色工藝條件

為了獲得超臨界CO2染色中合適的上染率、勻染性、色牢度和染色深度K/S值等指標(biāo)，必須研究各工藝條件，包括流體壓力、染色溫度和時(shí)間，以及染料用量等工藝參數(shù)對(duì)這些指標(biāo)的影響，以獲得可用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)化的染色工藝條件。目前采用的方法主要是通過對(duì)不同染料和被染織物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定的方法得出適宜的染色工藝操作條件。

德國(guó)DTNW研究中心的Schollmeyer等[7]研究了超臨界二氧化碳對(duì)聚酯纖維染色得出結(jié)論：染色深度K/S隨著溫度、壓力的增大而加深。在80～120℃ 之間，等壓竭染曲線迅速上升（25 MPa），進(jìn)一步升溫，曲線下降。120 ℃染色時(shí)，當(dāng)壓力大于18 MPa，上染率隨壓力增大迅速增大。他們對(duì)同一染料在不同染色時(shí)間和溫度下竭染水平的程度和上染率的大小的研究結(jié)果是：要獲得 98%的上染水平，需要在130 ℃ 染色10 min或在100 ℃ 染色40 min，上染率為20 μmol/g （取決于所選的染料）。日本學(xué)者對(duì)經(jīng)過化學(xué)改性絲織物的超臨界CO2染色和水浴染色進(jìn)行比較。確定超臨界CO2染色的條件是110 ℃和22.7 MPa，流量1.0 m L/m in，時(shí)間20 m in[8]。天津工業(yè)大學(xué)的楊文芳等研究了分散染料染PLA纖維得出的結(jié)論如下：以超臨界CO2流體為介質(zhì)染PLA纖維比相同溫度下水介質(zhì)中得色深；隨著溫度的升高，纖維K/S值明顯提高；染色壓力升高或時(shí)間延長(zhǎng)，K/S值有一個(gè)最大值，并非壓力越高、時(shí)間越長(zhǎng)，得色越深。用染料分散棕黃SE-2GL在超臨界 CO2體系中染色的最佳工藝為：染色溫度100 ℃ 、時(shí)間40 min、壓力20 MPa[9]，陳金文等以分散紅60為模型染料對(duì)滌綸筒子紗進(jìn)行染色，得出結(jié)論：在超臨界二氧化碳中用分散紅60染滌綸，上染量隨溫度和壓力的增加而增大，且溫度對(duì)染色的影響比壓力更為明顯。欲獲得較高的上染量，溫度和壓力可分別控制在120 ℃和25 MPa左右；滌綸在超臨界二氧化碳介質(zhì)中染色60 m in，就已接近平衡；在超臨界二氧化碳中用分散紅60染色，滌綸對(duì)染料的吸附和水介質(zhì)染色時(shí)一樣，服從能斯特分配關(guān)系；當(dāng)染料濃度為1%（ow f）時(shí)，超臨界二氧化碳中染色的上染率為93.7%，水介質(zhì)染色為94.7%，證明分散染料在兩種介質(zhì)中對(duì)滌綸纖維的親和力相當(dāng)[10]。大連理工大學(xué)李志義等利用分散藍(lán) 60對(duì)滌綸進(jìn)行超臨界流體染色實(shí)驗(yàn)，考察上染量及染色深度K/S值隨操作壓力、溫度和時(shí)間的變化規(guī)律，確定出最適宜的工藝操作條件為：壓力28 MPa，溫度120 ℃和染色時(shí)間80 min。浙江工業(yè)大學(xué)的林春綿等用分散紅E-4B對(duì)滌綸織物進(jìn)行超臨界CO2染色，認(rèn)為溫度、壓力和時(shí)間對(duì)滌綸織物的染色效果有明顯的影響，在120 ℃、16～18 MPa條件下，染色10～15 min，可得到較理想的染色效果。張珍等考察了超臨界CO2染色對(duì)滌綸結(jié)構(gòu)和性能的影響后得出超臨界CO2對(duì)滌綸纖維有增塑和溶脹作用，使纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。東華大學(xué)侯愛芹等[11]討論了超臨界CO2染色時(shí)不同的溫度、壓力對(duì)染料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及性能影響，以及相同條件下對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能的影響。李青等[12]研究了分散紅3B對(duì)超細(xì)滌綸織物的染色工藝，最優(yōu)染色工藝條件 20 MPa、110 ℃染30 m in，得出結(jié)論：超臨界狀態(tài)下染色遠(yuǎn)比高溫高壓染色的超細(xì)滌綸得色深，且色牢度優(yōu)于高溫高壓染色。

1.3 染料進(jìn)展

由于超臨界狀態(tài)下CO2分子是非極性的，分散染料的極性較弱，能很好地溶解于超臨界CO2中，近年來新染料開發(fā)最快和最重要的是分散和活性染料。

分散染料一般用于合成纖維的染色，如聚酯纖維、聚酰胺纖維及聚丙烯纖維的染色。原Ciba公司為尋找在超臨界CO2流體中適用的分散染料以供應(yīng)用，專門研制了用于聚酯纖維超臨界CO2染色的染料，現(xiàn)已有15種以上可用的染料。Volker Rossbach等[13]研發(fā)出含磺酰疊氮基團(tuán)的活性分散染料，該染料分子可與纖維形成共價(jià)鍵結(jié)合。目前這種染料已用于超臨界流體中染聚酯纖維、聚酰胺66以及羊毛，色牢度和得色量都較好。Liao等[14]將實(shí)驗(yàn)室合成的分散—活性染料（含有乙烯砜基團(tuán)）成功地應(yīng)用于錦綸66的超臨界CO2染色。

分散染料的應(yīng)用性能與其結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，國(guó)內(nèi)外已有研究染料分子上的不同基團(tuán)對(duì)不同纖維超臨界CO2染色的上染率和染色牢度的影響，但理論上還停留在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的歸納整理階段，尚難得到肯定的結(jié)果?；钚匀玖系拈_發(fā)主要包括新的發(fā)色體、活性基及其在分子中的組合、連接基和不同染料的拼混。此外，為了適應(yīng)印花新工藝或染色的推廣，還開發(fā)了許多專用活性染料，例如噴墨印花、小浴比、一浴法染色用的活性染料。在這些改進(jìn)中，開發(fā)多活性基，尤以相同和相異的多活性基染料最為突出，不僅已有一大批雙活性基染料問世，而且還開發(fā)了三或四活性基染料，這就可以極大提高活性染料的固色率和色牢度。除了纖維素纖維用活性染料外，還開發(fā)了不少毛用活性染料。

1.4 混合染料拼色染色

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)混合染料的拼色染色研究報(bào)道較少。超臨界CO2染色工藝要真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，必須研究超臨界CO2中的拼色染色。國(guó)外Tamura等[15]測(cè)定了分散藍(lán)134和分散黃16及其混合物在超臨界CO2中的溶解度。國(guó)內(nèi)左津梁等研究了分散染料三原色（C.I.分散橙30，C.I.分散藍(lán)79和C.I.分散紅167）在超臨界CO2流體介質(zhì)中對(duì)滌綸染色的拼色性能[16]后認(rèn)為：3種染料在超臨界CO2染色中的上染速率與水浴染色基本一致，提升力與水浴染色相似，具有良好的配伍性。在超臨界CO2的拼色染色中，該三原色染料對(duì)纖維的上染量略小于各染料單獨(dú)染色時(shí)的上染量，染料之間會(huì)相互影響，在Kubelka-Munk單常數(shù)理論方程中引入糾正因數(shù)，可以減小理論K/S值和實(shí)測(cè)K/S值的偏差。另外浙江工業(yè)大學(xué)的陳金海等在自制的超臨界CO2染色裝置上利用分散紅343和分散藍(lán)366對(duì)滌綸長(zhǎng)絲進(jìn)行一浴法（兩種染料同時(shí)染色）和兩浴法（兩種染料先后染色）拼色染色實(shí)驗(yàn)，染色溫度范圍為70～130 ℃，壓力范圍16～24 MPa。一浴法拼色染色上染量和表面深度K/S值隨著溫度、壓力的增大而增加，上染量最大值出現(xiàn)在120 ℃、22 MPa，K/S最大值出現(xiàn)在110 ℃、20 MPa。當(dāng)采用兩浴法拼色染色時(shí)其適宜條件為第一浴溫度不超過100 ℃，壓力不超過20 MPa；可以通過改變不同浴的溫度、壓力或者染浴順序得到不同的上染量和表面深度K/S值。

1.5 超臨界CO2染色熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

超臨界CO2染色的過程可分為3個(gè)階段：染料從染液中吸附到纖維上；染料從纖維表面向內(nèi)部擴(kuò)散；染料固著在纖維上。在這個(gè)過程中染料要經(jīng)過在超臨界CO2中的溶解和在超臨界CO2與纖維之間分配兩個(gè)關(guān)鍵的過程。染色的過程要求染料在超臨界CO2介質(zhì)中有足夠的溶解度，以獲得高的上染率，并且需要提升上染速率，盡量縮短染色時(shí)間。染料在染色介質(zhì)中的溶解度是超臨界CO2染色的重要參數(shù)，要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，必須研究染料在染色體系中的溶解和分配規(guī)律，積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

（1）染料在超臨界 CO2中的溶解度 染料在超臨界CO2中的溶解度是染色過程的重要參數(shù)，對(duì)吸附和擴(kuò)散有重要影響。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究主要針對(duì)一些分散染料在超臨界CO2中的溶解度的測(cè)定及影響因素的考察，但僅限于對(duì)溶解度數(shù)據(jù)的測(cè)定及關(guān)聯(lián)方面。Tabata等[17]對(duì)一些分散染料在超臨界CO2流體中的溶解度實(shí)驗(yàn)研究表明：保持溫度恒定，染料溶解度隨流體密度增加而增大，流體密度不變，染料的溶解度隨著溫度升高而增加。這是因?yàn)槿旧珘毫υ酱?，流體密度也越大，染料的溶解度隨染色壓力上升而增大。

Draper等[18]在20～40 MPa、50～100 ℃條件下，研究了十幾種結(jié)構(gòu)相近的分散染料的溶解狀況，探討了染料結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)與溶解度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)染料的極性是一個(gè)很關(guān)鍵的影響因素。Tusek等[19]研究了溫度、壓力、時(shí)間、循環(huán)對(duì)染料吸收的影響。Wagner等[20]研究了各種葸醌、偶氮型分散染料在超臨界 CO2中不同壓力與溫度下的溶解度。Guzel等[21]考察了分散黃7、分散橙1l、媒染棕和媒染紅11等染料在超臨界CO2中的溶解情況，探討了不同分子結(jié)構(gòu)對(duì)染料在超臨界CO2中溶解度和擴(kuò)散能力的影響機(jī)理。

許菲[22]測(cè)定了分散紅343、分散藍(lán)366和分散橙29在超臨界CO2中的溶解度，并用Chrastil和MT兩類經(jīng)典經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ图捌涓倪M(jìn)模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)。冉瑞龍等在120 ℃、30 MPa的條件下，對(duì)不同種類的部分染料在超臨界CO2流體中的溶解性進(jìn)行了試驗(yàn)，并分析了染料的結(jié)構(gòu)和IOB值對(duì)其溶解性的影響。陸同慶等[23]對(duì)分散染料在在超臨界CO2中溶解性的實(shí)驗(yàn)中得出與Smith等研究結(jié)果相似的結(jié)論。

對(duì)染料在超臨界CO2中溶解度的測(cè)定和模型化問題，不少學(xué)者通過測(cè)定各種染料在超臨界CO2流體中的溶解度建立預(yù)測(cè)模型，其中單種染料在超臨界CO2流體中溶解度的關(guān)聯(lián)方程主要有“壓縮氣體“模型、“膨脹液體”模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚24]

（2）染料在纖維與超臨界 CO2間的分配規(guī)律 染料在超臨界CO2和纖維間的分配關(guān)系是比較復(fù)雜的，主要取決于染色時(shí)問和染色條件，為了達(dá)到工藝條件和上染量的最優(yōu)化，需考慮諸如溫度、壓力和CO2密度等影響染料的溶解度、染料對(duì)纖維的親和力和染料的擴(kuò)散系數(shù)等問題[25-26]。

Kazarian等[27]測(cè)定了分散紅l在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和超臨界CO2中的分配系數(shù)，與典型分散染料的分配系數(shù)約為102～103相比，他們?cè)谧约旱膶?shí)驗(yàn)條件下得出的分配系數(shù)接近104。Shim等[28]測(cè)定了C.I.Disperse Red 60和C.I.Disperse Blue 60兩種分散染料在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和尼龍6四種合成纖維上的上染量和分配系數(shù)，發(fā)現(xiàn)相同溫度下，上染量隨著壓力增大而增加，但在高壓下增加非常緩慢；在相同壓力下，上染量隨著溫度增大而增加。上染量數(shù)量級(jí)為10mg/g。由上染量和溶解度計(jì)算得到的分配系數(shù)超過104。分配系數(shù)主要取決于超臨界CO2的密度，當(dāng)密度超過0.49 g／cm3時(shí)，分配系數(shù)僅為低密度（0.2 g/cm3）時(shí)的1%；當(dāng)流體相的密度相同時(shí)，溫度越高分配系數(shù)越低。

黃鋼等[29]對(duì)分散紅60在超臨界CO2中對(duì)滌綸染色的研究表明：染料在超臨界流體的上染量與染料用量成線性關(guān)系，上染過程是染料在纖維和流體之間的分配關(guān)系，分配系數(shù)隨溫度升高而減小。染色親和力隨溫度升高而減小，和水介質(zhì)中的規(guī)律一致，染色熱和染色熵均為負(fù)值，表明在超臨界CO2中染色是放熱過程。

以上研究表明：隨著染料在CO2中的溶解度提高，分配系數(shù)則降低，其結(jié)果是染料在超臨界CO2中溶解度的增長(zhǎng)比其在纖維中的溶解度更明顯。因此在最高的染料溶解度條件下進(jìn)行染色并不能達(dá)到最高的得色量。另外，相對(duì)于在超臨界CO2中較低溶解度的染料來說，高溶解度的染料具有較低的分配系數(shù)。提高染料溶解度則會(huì)引起染料對(duì)織物親和力的降低。而且在等壓條件下，升高溫度會(huì)降低Keq，和水介質(zhì)染色規(guī)律相似，CO2染色工藝實(shí)質(zhì)上是放熱過程。通過溶解度測(cè)試，比較超臨界CO2中PET纖維的上染率，纖維中染料的濃度比在染浴中染料濃度高102～104倍，而且，在超臨界CO2中染料的上染量與常規(guī)的水染色幾乎相當(dāng)。

（3）染料在纖維中的擴(kuò)散行為 Schnitzler等研究了2種不同染料在不同溫度和壓力條件下對(duì)聚酯纖維的上染狀況，結(jié)合時(shí)間關(guān)系來研究分散染料在超臨界狀態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)，認(rèn)為擴(kuò)散的快慢取決于染料的結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)閭髻|(zhì)阻力主要由染料在纖維孔道的擴(kuò)散過程決定。同時(shí)研究還指出，CO2會(huì)吸附并溶脹纖維，有助于減小染料的擴(kuò)散阻力。Tabata測(cè)定了一定溫度和壓力下流體染色滌綸的表觀擴(kuò)散系數(shù)，染料結(jié)構(gòu)和染色條件不同，其表觀擴(kuò)散系數(shù)也不相同。Fleming等[30]用共焦拉曼顯微鏡法研究吸附了溶于超臨界 CO2中分散紅 1的聚酯膜，用油浸法測(cè)量了染色時(shí)間不同的聚酯膜的剖面深度，染料濃度不同產(chǎn)生的濃度深度圖不同。用一維菲克模型對(duì)來自拉曼顯微鏡法的非線性最小平方衰退的染料擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行估算，計(jì)算出在壓力 20 MPa，溫度80 ℃下的擴(kuò)散系數(shù)，并用顯微共焦拉曼技術(shù)研究了超臨界 CO2染色對(duì)纖維形態(tài)的影響。Sicardi S等根據(jù)水染中的上染情況，推算出以擴(kuò)散距離為參考的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)分散紅324在超臨界CO2中的擴(kuò)散速度要比在水相中提高2個(gè)數(shù)量級(jí)，并認(rèn)為這是CO2降低纖維的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度并溶脹纖維的結(jié)果。侯愛芹等研究了分散藍(lán)79染料對(duì)滌綸在超臨界CO2染色中的染色動(dòng)力學(xué)，得出表觀擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大，在120 ℃和130 ℃增加最明顯[31]。并計(jì)算出染料在不同溫度條件下對(duì)滌綸纖維的表觀擴(kuò)散系數(shù)以及染料在纖維中擴(kuò)散的表觀活化能。胡望明等研究了染料在CO2流體中的擴(kuò)散，認(rèn)為染料在CO2流體中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度增加按比例增加，而且溫度升高，擴(kuò)散速率增加時(shí)，就會(huì)大大縮短達(dá)到傳質(zhì)平衡所需的時(shí)間。戴瑾瑾課題組研究了染料在纖維中擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，并與傳統(tǒng)的水介質(zhì)染色進(jìn)行比較，得出染料在不同溫度條件下對(duì)滌綸的擴(kuò)散系數(shù)。在分散紅60在超臨界CO2染色中，染料在滌綸中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大，根據(jù)Arrhenius方程求得分散紅60在超臨界流體中染色滌綸的擴(kuò)散活化能為22.22 kJ/mol，遠(yuǎn)小于在水介質(zhì)中染色的擴(kuò)散活化能163.84 kJ/mol。

中外學(xué)者們的研究豐富了染料、超臨界CO2流體和纖維之間的相互關(guān)系，這些研究的進(jìn)一步深入有助于從微觀結(jié)構(gòu)上認(rèn)識(shí)超臨界流體染色過程。

1.6 適宜染色對(duì)象

長(zhǎng)期的研究表明超臨界CO2染色適用于各種合成纖維，因?yàn)檫m合滌綸、錦綸等合成纖維染色的分散染料易溶于超臨界CO2，而且相關(guān)的實(shí)驗(yàn)表明超臨界CO2對(duì)滌綸形態(tài)和性能并沒有不利的影響。

德國(guó)西北紡織研究中心的Schollmeyer等在超臨界CO2下對(duì)聚酯纖維染色做了大量研究工作，根據(jù)他們對(duì)Ciba公司提供的一系列染料的上染性做了實(shí)驗(yàn)，織物的上染率可達(dá)0.2～22 μmol/g，發(fā)現(xiàn)幾乎所有顏色都可得較高的上染率和勻染性，而混合染料的相容性則較高。Jun[32]通過添加羧酸化胺含氟聚合物作為助劑充當(dāng)反向膠團(tuán)體系，研究了堿性藍(lán)47在超臨界CO2中對(duì)丙烯酸纖維的染色；Schm idt[33]利用2-溴代丙烯酸對(duì)C.I.分散黃23改性后，在超臨界CO2中分別對(duì)聚酯和尼龍66纖維染色。M in等[34]研究認(rèn)為超臨界CO2對(duì)聚酯染色過程中二氧化碳溫度對(duì)染色效果的影響大于壓力的影響。日本堀照夫等研究發(fā)現(xiàn)超臨界CO2流體對(duì)聚酯纖維具有增塑作用，使聚酯結(jié)構(gòu)發(fā)生變化且提高了聚酯的熱穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)學(xué)者在這方面也做了不少研究，其中周明強(qiáng) 等[35]用分散紅S-2GFL對(duì)超細(xì)滌綸在超臨界CO2中的染色作了比較全面的研究。在超臨界CO2染色中，文會(huì)兵等[36]用分散藍(lán)79對(duì)聚乳酸纖維染色；楊文芳等對(duì)PLA纖維進(jìn)行染色；柯杰等[37]研究了壓力和溫度對(duì)分散紅、分散黃在聚丙烯織物上著色的影響；林春綿等[38]對(duì)錦綸6和錦綸66織物進(jìn)行染色，均得出了和滌綸染色類似的結(jié)論。胡望明等[39]用分散染料分別采用靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法對(duì)滌綸的超臨界CO2染色做了實(shí)驗(yàn)，鮑萍等[40]研究在不同超臨界CO2流速下的分散紅60對(duì)滌綸織物的上染性能和勻性的影響。宋賽賽等[41]通過對(duì)退漿處理、未退漿處理和經(jīng)退漿處理后添加油劑或滲透劑的滌綸織物在超臨界CO2中的染色實(shí)驗(yàn)，得出滌綸織物不管退漿與否在60 min左右基本達(dá)到染色平衡，退漿處理過的織物比未退漿的上染量和K/S值都要大，漿料和紡織油對(duì)滌綸織物超臨界染色的勻染性有一定影響，但滲透劑對(duì)勻染性卻基本無影響。

超臨界CO2對(duì)天然纖維（羊毛、絲綢、棉麻等）的染色效果并不理想。主要是因?yàn)樘烊焕w維屬于親水性纖維，常用的活性染料、直接染料和酸性染料或新染料在超臨界CO2中幾乎不溶解，而溶解于超臨界CO2中的分散染料又不易在天然纖維中上染。目前超臨界CO2對(duì)天然纖維的染色主要通過以下3個(gè)途徑進(jìn)行。

（1）改變流體的極性，即在非極性超臨界CO2流體中加入極性溶劑以利于溶解極性染料從而提高極性染料的溶然解度。但染色效果并不十分理想，而且染色后有機(jī)溶劑需要從纖維上去除以及與CO2分離，導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。

（2）改變纖維的性能，通過浸漬溶脹劑或用交聯(lián)劑對(duì)天然纖維進(jìn)行預(yù)處理后再染色。德國(guó)的Schollmeyer等對(duì)在超臨界CO2流體中用分散染料染天然纖維的試驗(yàn)研究，染色前用溶脹及Glyezin C D對(duì)羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理。試驗(yàn)表明羊毛織物在超臨界CO2中染色是可行的，但染色牢度較差，得色量也不理想。意大利Beltrame等和英國(guó)Clifford等[42]用苯甲酰氯、聚乙烯醇、苯甲酰胺等對(duì)棉纖維進(jìn)行浸泡處理，再利用分散染料進(jìn)行超臨界CO2染色試驗(yàn)研究，結(jié)果取得了很好的得色量和洗脫牢度。

（3）對(duì)染料進(jìn)行改性，導(dǎo)入疏水性基團(tuán)并利用其能夠與纖維反應(yīng)形成化學(xué)鍵，提高染料對(duì)纖維的親和性，改善上染效果。與改性纖維有可能使纖維失去某些原有的優(yōu)越性能相比，而改性染料則不會(huì)出現(xiàn)這些問題。而且改性染料不會(huì)讓染色工藝增加額外的工序。Sawada等[43]研究了未改性羊毛用水溶性酸性染料進(jìn)行超臨界染色。結(jié)果表明，酸性染料溶解在超臨界CO2反向膠束系統(tǒng)，用這個(gè)系統(tǒng)對(duì)織物染色，能夠在低溫、低壓和短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，不需經(jīng)過特殊的預(yù)處理。Schm idt等研究了超臨界CO2染色中的纖維損傷，實(shí)驗(yàn)表明，在30 MPa、160 ℃的CO2中，羊毛不會(huì)收縮。從抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)看，只有染色時(shí)長(zhǎng)達(dá)4 h，染色溫度高達(dá)160 ℃時(shí)，羊毛纖維才有明顯的損傷，說明羊毛可在140 ℃染色。鄭來九等研究了改性棉織物用分散染料在超臨界CO2染色中相關(guān)工藝參數(shù)對(duì)染色深度、摩擦色牢度的影響；劉志偉等[44]提出利用等離子體對(duì)羊毛織物進(jìn)行改性處理，而后用活性分散染料進(jìn)行超臨界CO2染色，可明顯改善羊毛織物的上染率與固色率；冉瑞龍等[45]用1,3,5-三氯-2,4,6-三嗪對(duì)分散大紅S-BWFL進(jìn)行改性，并用改性染料在超臨界CO2流體中對(duì)天然纖維進(jìn)行染色，表明改性后染料的對(duì)蠶絲、棉等天然纖維染色效果較好。

2 染色設(shè)備開發(fā)進(jìn)展

2.1 國(guó)外染色設(shè)備開發(fā)進(jìn)展

自從1989年Schneider教授采用超臨界CO2技術(shù)進(jìn)行了首次實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的聚酯纖維染色并獲得成功以后，德國(guó)西北紡織研究中心（DTNW）開發(fā)了一只400 m L的高壓釜和一可攪拌的染色經(jīng)軸組成的靜態(tài)染色設(shè)備，進(jìn)行了超臨界流體染色的后續(xù)研究。并在1991年，該中心與德國(guó)機(jī)器制造商Josef Jasper Gmbh公司合作研制了第一臺(tái)半工業(yè)化的超臨界CO2染色機(jī)，其染色釜容積67 L，最多可染4只筒子（2 kg/只），該染色機(jī)配有攪拌裝置，但不具有使超臨界流體循環(huán)的功能[46]。近年來還推出了設(shè)備容積為80L的超臨界CO2染色裝置，并已在德國(guó)工廠投入試用[47]。1995年該中心制造了一臺(tái)新的CO2染色試驗(yàn)設(shè)備，該染色設(shè)備有一只30 L的高壓釜，包括一個(gè)萃取循環(huán)裝置用于在染色工藝中去除和分離剩余的染料和紡紗油脂，在更換染料時(shí)用于清潔設(shè)備，以及用于CO2的再循環(huán)。1995年，德國(guó)Uhde高壓技術(shù)有限公司在DTNW的研究基礎(chǔ)上，制造裝配了30 L高壓釜的超臨界CO2染色中試設(shè)備，最多可染2只筒子紗或繞在經(jīng)軸上的織物，該設(shè)備具有使染液循環(huán)的功能。該設(shè)備曾在意大利米蘭ITMA’95以及1997年日本大阪OTEMAS展覽會(huì)上展出。1997年Unifi公司與美國(guó)北卡羅來納州立大學(xué)開始合作，研制了具有工業(yè)化規(guī)模的超臨界CO2染色設(shè)備。1999年，美國(guó)的Kaziunas等在AATCC展覽會(huì)上展示了一臺(tái)40升的超臨界CO2的紗線染色裝置。此外法國(guó)里昂防治研究中心的也研制過超臨界流體染色的中試設(shè)備。2002年日本公開了40 L和400 L的超臨界CO2染色設(shè)備。目前美國(guó)正在研制1 kL的超臨界CO2染色設(shè)備。2004年以日本福井大學(xué)為主體的研究組研制開發(fā)超臨界流體染整設(shè)備，染色釜設(shè)計(jì)容積達(dá)75～100 L。此外，日本株式會(huì)社日阪制作所也成功開發(fā)了商業(yè)化的超臨界流體成衣染色設(shè)備。

2.2 國(guó)內(nèi)染色設(shè)備的開發(fā)

國(guó)內(nèi)對(duì)超臨界CO2染色研究起步較晚，2002年東華大學(xué)國(guó)家染整工程技術(shù)研究中心成功研制出我國(guó)第一臺(tái)具有產(chǎn)業(yè)化潛力的超臨界CO2染色實(shí)驗(yàn)設(shè)備。2008年又與上海紡織節(jié)能環(huán)保中心合作研制了30 L超臨界CO2染色機(jī)，經(jīng)上海市經(jīng)委組織的專家組鑒定達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。2006年大連輕工業(yè)學(xué)院的鄭來久等公開了“超臨界二氧化碳染色裝置及其工藝方法”、“超臨界二氧化碳染色裝置中的染色釜”、“超臨界二氧化碳染色裝置”3個(gè)專利以及2009年2月公開了“天然色素超臨界二氧化碳一步染色方法”專利[48]。目前國(guó)內(nèi)最大型的工業(yè)化的超臨界CO2染色設(shè)備（150 L×2）是由廣州美晨高新分離技術(shù)有限公司開發(fā)成功，并已投入運(yùn)行。該套設(shè)備操作簡(jiǎn)便、上染速度快，是傳統(tǒng)水染工藝的5～10倍，勻染和透染性好，上染率達(dá)98%以上。香港生產(chǎn)力促進(jìn)局、香港紡織制衣研發(fā)中心和香港福田集團(tuán)合作開發(fā)了單次容量30 kg織物（紗線）的無水染色系統(tǒng)，化纖品種染色質(zhì)量已符合要求。染色成本0.46港元/磅，與傳統(tǒng)工藝相近，但染色周期僅15～30 min，實(shí)現(xiàn)零排放，殘余染料可回收，各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于國(guó)外水平。另外，臺(tái)灣新竹的工業(yè)技術(shù)研究中心也研制了超臨界CO2染色設(shè)備。這些研究和開發(fā)為我國(guó)超臨界CO2染色技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)，極大推動(dòng)了我國(guó)在超臨界流體染色技術(shù)方面的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

3 結(jié) 語

超臨界CO2染色作為清潔生產(chǎn)的染色技術(shù)，充分體現(xiàn)了清潔、綠色、環(huán)保的現(xiàn)代工業(yè)加工理念，是非常有發(fā)展前途的綠色工藝，但由于國(guó)內(nèi)外的技術(shù)保密性高、相互間信息交流少，目前超臨界CO2染色設(shè)備的開發(fā)尚停留在實(shí)驗(yàn)室及中試階段，還未真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。為加快超臨界CO2染色技術(shù)真正走向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，尚需要對(duì)如下的一些問題進(jìn)行深入的研究。

（1）分析染料結(jié)構(gòu)對(duì)溶解度的影響，染料在纖維和超臨界流體中的分配規(guī)律，以及染料在纖維中擴(kuò)散的行為。

（2）建立合適的超臨界流體流動(dòng)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃陀?jì)算公式，研究超臨界流體中的溶解度和分配系數(shù)等關(guān)鍵的熱物理學(xué)性質(zhì)，建立溫度和壓力與分散染料的溶解度和分配系數(shù)之間的關(guān)系經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

（3）對(duì)天然纖維進(jìn)行染色問題，需要對(duì)染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行深入的認(rèn)識(shí)，研究染料分子上的不同基團(tuán)對(duì)不同纖維超臨界CO2染色的上染率和染色牢度的影響。

（4）高壓操作下大容積的染色釜等關(guān)鍵設(shè)備開發(fā)。

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Research progress of supercritical carbon dioxide dyeing technology

ZHU Yongren，WANG Xunming
（Zhejiang Institute of Mechanical ＆ Electronical Engineering，Hangzhou 310053，Zhejiang，China）

The dyeing mechanism of supercritical fluid and different dyeing process conditions are reviewed. Research progress of dyestuffs and color combination of blended dyestuffs is presented. The study on thermodynam ics and kinetics of supercritical carbon dioxide dyeing is discussed. Dyestuffs solubility in supercritical carbon dioxide，dyestuffs distribution between fiber and supercritical CO2，and dyestuffs diffusion behavior in fiber are analyzed. The progress of dyeing equipment worldw ide is reported. The key problems to be resolved in commercialization of supercritical carbon dioxide dyeing technology are as follows. One is enhancing dyes’ dissolution in supercritical carbon dioxide and diffusion in fiber，the other is development of large volume dyeing kettle under high pressure operating conditions.

supercritical carbon dioxide dyeing；color combination; solubility; dyeing equipment

TS 193.59

A

1000–6613（2012）09–1891–08

2012-03-28 ；修改稿日期：2012-04-10。

浙江省科技廳公益技術(shù)研究工業(yè)項(xiàng)目（2011C31015）。

及聯(lián)系人：祝勇仁（1976—），男，碩士，講師，研究方向?yàn)榛み^程機(jī)械及超臨界流體染色技術(shù)。E-mail zyr76@126.com。