朱寶興，李來(lái)風(fēng)，林 宏，韓 偉，譚都平，張 峰

（1中國(guó)石油四川石化公司，四川 彭州 611900；2中國(guó)石油蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060；3中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

應(yīng)用技術(shù)

新型碳三液相加氫催化劑工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)

朱寶興1，李來(lái)風(fēng)2，林 宏3，韓 偉3，譚都平3，張 峰3

（1中國(guó)石油四川石化公司，四川 彭州 611900；2中國(guó)石油蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060；3中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

以蘭州石化24萬(wàn)噸乙烯車間裂解料為原料，模擬工業(yè)裝置工況，LY-C3-A與對(duì)比催化劑1000 h活性和穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明：在其它工藝相同條件下，LY-C3-A入口溫度比對(duì)比劑低5～8℃、床層溫升高2.3 ℃，LY-C3-A丙烯轉(zhuǎn)化率優(yōu)于對(duì)比劑4個(gè)百分點(diǎn)，且LY-C3-A催化劑丙烯選擇性高于對(duì)比劑10個(gè)百分點(diǎn)。評(píng)價(jià)結(jié)果證明LY-C3-A綜合性能優(yōu)于對(duì)比劑且達(dá)到工業(yè)裝置應(yīng)用要求。

碳三餾分；選擇加氫；加氫催化劑

乙烯工業(yè)裝置上烴類裂解產(chǎn)生的裂解氣中含有乙炔0.1%～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），甲基乙炔（MA）和丙二烯（PD）0.2%～0.9%。在裂解氣分離過(guò)程中，乙炔富集于C2餾分，甲基乙炔和丙二烯（MAPD）富集于C3餾分，且C3餾分中的MAPD摩爾分?jǐn)?shù)為1%～5%。為獲得聚合級(jí)丙烯，須將MAPD脫除至要求指標(biāo)，且工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)聚合級(jí)丙烯中所含的MAPD的限制日益嚴(yán)格[1]。

工業(yè)上大多采用催化選擇加氫以脫除MAPD。這一過(guò)程分為氣相加氫和液相加氫2 種工藝。液相加氫具有較多優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，能耗低，綠油生成量低，催化劑使用壽命長(zhǎng)并節(jié)省建設(shè)投資[2]。20世紀(jì)80年代國(guó)內(nèi)外很多新建的乙烯裝置都采用美國(guó)Lummus 公司與北京化工研究院合作開(kāi)發(fā)的單段床液相加氫工藝，蘭州石化24萬(wàn)噸乙烯裝置也采用該加氫工藝，其所用催化劑是德國(guó)南方化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的G-68HX。

近年來(lái)，隨著乙烯裝置技術(shù)水平的提高和國(guó)內(nèi)外乙烯廠的改擴(kuò)建，其處理能力提高了30%～110%，裂解深度加大，C3餾分中雜質(zhì)MAPD含量增大至4.0%～6.0%，甚至可高達(dá)7.0%～10.0%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單段床工藝的要求（即反應(yīng)器進(jìn)口MAPD含量為2%）。當(dāng)前工業(yè)操作上的解決方案是不斷增加循環(huán)量，稀釋C3餾分中MAPD的濃度，滿足工藝要求，從而維持正常運(yùn)轉(zhuǎn)。不過(guò)也需要擴(kuò)大反應(yīng)器容積和物料管線尺寸，這樣不但增加催化劑用量，提高了投資成本，而且加大了裝置能耗。因此，有必要從C3餾分液相選擇加氫工藝（單段床）和相應(yīng)C3液相加氫催化劑兩方面尋找突破口，以適應(yīng)乙烯裝置技術(shù)的不斷創(chuàng)新。

中國(guó)石油石油化工研究院以乙酸鈀為活性組分前體，采用新型制備工藝，開(kāi)發(fā)出了C3液相加氫催化劑LY-C3-A。該劑1000 h側(cè)線評(píng)價(jià)結(jié)果表明：入口MAPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%～5.5%，LY-C3-A催化劑綜合性能優(yōu)于對(duì)比劑，LY-C3-A催化劑丙烯選擇性50%～85%，MAPD轉(zhuǎn)化率75%～99%，具備工業(yè)應(yīng)用條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置及催化劑裝填

側(cè)線試驗(yàn)在300 mL絕熱床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。LY-C3-A裝填于反應(yīng)器中，裝填量均為200 mL。為了便于控制反應(yīng)溫升，裝填前采用100 mL惰性瓷球?qū)⒋呋瘎┚鶆蛳♂?。工藝流程如圖1所示。

1.2 催化劑制備

圖1 試驗(yàn)裝置工藝流程圖

以乙酸鈀為活性組分前體進(jìn)行催化劑制備；采用等體積法進(jìn)行助劑浸漬，后經(jīng)干燥、焙燒制得C3液相加氫催化劑LY-C3-A。

1.3 催化劑物性

用于裂解C3餾分加氫性能考察側(cè)線試驗(yàn)的催化劑為石油化工研究院研制開(kāi)發(fā)的裂解C3餾分加氫催化劑LY-C3-A和工業(yè)用裂解C3餾分加氫催化劑（對(duì)比劑）。催化劑的物化性質(zhì)對(duì)比如表1所示。

表1 LY-C3-A和對(duì)比劑催化劑物化性質(zhì)對(duì)比

1.4 分析儀器與方法

使用安捷倫7900型氣相色譜儀進(jìn)行物料分析，分析方法為百分比歸一法，標(biāo)氣為裂解氣（大連特種氣體有限公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 入口溫度對(duì)比

入口溫度是衡量催化劑加氫活性優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，在達(dá)到相同產(chǎn)品指標(biāo)要求的情況下，入口溫度越低表明催化劑加氫活性越高，入口溫度提升幅度越慢表明催化劑穩(wěn)定性越好。LY-C3-A和對(duì)比劑入口溫度對(duì)比如圖2所示。LY-C3-A起始入口溫度為28 ℃，30天后升為33 ℃；對(duì)比劑起始入口溫度為33 ℃，20天后升為40 ℃。

圖2 LY-C3-A與對(duì)比劑入口溫度對(duì)比

由圖2可以看出LY-C3-A催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)入口溫度較對(duì)比催化劑低5～8 ℃，具有更好的低溫加氫活性。同時(shí)在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)期間，對(duì)比劑提溫時(shí)間早于LY-C3-A10天左右，且提溫幅度高于LY-C3-A 7 ℃，說(shuō)明LY-C3-A催化劑比對(duì)比劑有更高的初活性，且活性穩(wěn)定性優(yōu)于對(duì)比劑。

2.2 催化劑出口溫度對(duì)比

相同原料時(shí)，催化劑的出口溫度代表了催化劑的加氫活性。出口溫度越高則表示其加氫反應(yīng)熱越多，因此其加氫活性也越高。催化劑出口溫度對(duì)比見(jiàn)圖3，可見(jiàn)LY-C3-A起始出口溫度為57.4 ℃，30天后升為59.6 ℃左右；對(duì)比劑起始出口溫度為55.2℃，20天后升為57.5℃左右。

圖3 LY-C3-A與對(duì)比劑出口溫度對(duì)比

2.3 催化劑表征及機(jī)理分析

2.3.1 載體酸度表征

在MAPD選擇性加氫過(guò)程中，將不可避免地生成“綠油”。產(chǎn)生“綠油”的主要原因?yàn)榇呋瘎┲泻幸欢康幕钚运嶂行?，酸中心可使MAPD生成半氫化狀態(tài)的自由基，進(jìn)而與相鄰的MAPD反應(yīng)生成“綠油”。吡啶紅外分析譜圖及酸量如圖4和表2所示。

圖4 催化劑LY-C3-A與對(duì)比劑吡啶紅外分析譜圖

表2 催化劑LY-C3-A與對(duì)比劑總酸量對(duì)比表

由圖4和表2可以看出，催化劑LY-C3-A較對(duì)比劑有較低的酸度，其總酸量約為對(duì)比劑的65%。較低的酸量可使催化劑在“綠油”生成量降低的同時(shí)，具有較好的丙烯選擇性。

2.3.2 催化劑TPR表征

在催化劑制備過(guò)程中，通過(guò)加入助劑形成新的鈀合金型活性中心，使催化劑在保持較高活性的同時(shí)提高了催化劑的丙烯選擇性。圖5為催化劑LY-C3-A的TPR表征譜圖。

圖5 催化劑TPR表征譜圖

由圖5可以看出兩種氧化物的還原形成單峰，表明Pd和Ag兩種金屬形成了合金，Ag進(jìn)入Pd的晶格中，增加了Pd原子之間的間距，改變了Pd的空間結(jié)構(gòu)，減少了強(qiáng)吸附物種的形成，提高了催化劑的選擇性。

2.4 催化劑1000h側(cè)線評(píng)價(jià)結(jié)果

催化劑側(cè)線評(píng)價(jià)裝置安裝于蘭州石化24萬(wàn)噸乙烯車間內(nèi)部，原料直接來(lái)源于工業(yè)原料管線，C3原料組成及催化劑評(píng)價(jià)工藝操作條件分別如表3、表4所示，結(jié)果見(jiàn)圖6、圖7。

表3 C3原料組成

表4 評(píng)價(jià)工藝操作條件

圖6 催化劑LY-C3-A側(cè)線評(píng)價(jià)丙烯選擇性變化趨勢(shì)

圖7 催化劑LY-C3-A側(cè)線評(píng)價(jià)MAPD轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)

催化劑LY-C3-A 于2011年4月15日裝劑還原，4月16日開(kāi)車。4月20日由于烯烴車間出現(xiàn)設(shè)備故障停車20天，5月11日重新開(kāi)車。在1000h側(cè)線評(píng)價(jià)期間，LY-C3-A催化劑丙烯平均選擇性65%～75%，MAPD平均轉(zhuǎn)化率90%左右。由于車間C3原料中MAPD含量波動(dòng)較大（2.4%～3.8%），致使氫炔比范圍變化較寬（0.8～1.5）。當(dāng)氫炔比在1.4～1.5時(shí)，丙烯選擇性在50%以下，但此時(shí)的MAPD轉(zhuǎn)化率接近100%；當(dāng)氫炔比在0.8～1.1時(shí)，MAPD轉(zhuǎn)化率在70%左右，但此時(shí)的丙烯選擇性在85%以上。在1000h側(cè)線評(píng)價(jià)期間，LY-C3-A催化劑產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到車間工業(yè)要求，且性能優(yōu)于對(duì)比劑，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 LY-C3-A與對(duì)比劑1000h實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

3 結(jié) 論

中國(guó)石油石油化工研究院開(kāi)發(fā)的新型C3液相選擇加氫催化劑LY-C3-A經(jīng)1000 h側(cè)線評(píng)價(jià)結(jié)果表明：LY-C3-A催化劑在入口MAPD含量為2.4%～3.8%，氫炔比為1.0～1.5時(shí)，平均丙烯選擇性為65%～75%，MAPD平均轉(zhuǎn)化率＞85%，綜合性能優(yōu)于對(duì)比劑，達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求。

[1] 王松漢，何細(xì)藕.乙烯工藝與技術(shù)[M]. 北京：中國(guó)石化出版社，2000：501-545.

[2] 張世忠，戴偉，等. 新型C3液相選擇加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2008，27（3）：464-467.

Industrial sideline evaluation of a new catalyst for C3fraction liquid phase selective hydrogenation

ZHU Baoxing1，LI Laifeng2，LIN Hong3，HAN Wei3，TAN Douping3，ZHANG Feng3
（1Petrochina Sichuan Petrochemical Co.，Ltd.，Pengzhou 611900，Sichuan，China；2Petrochina Lanzhou Petrochemical Co.，Ltd.，Lanzhou 730060，Gansu，China；3Lanzhou Petrochemical Research Center of PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China）

A new catalyst used for C3fraction liquid phase of Lanzhou Petrochemical Company 240 thousand annual ethylene workshop and industrial equipment conditions were simulated. The results of stability and 1000h activity of LY-C3-A and contrast-catalyst show that the bed temperature is 2.3 ℃higher than that of contrast-catalyst even under the condition that inlet temperature of LY-C3-A is 5—8 ℃lower than that of contrast-catalyst. The results indicate that selective hydrogenation effect of LY-C3-A is better than that of contrast-catalyst. Comprehensive properties of LY-C3-A are superior to that of contrast-catalyst and the catalyst teaches the requirements industrial application.

C3fraction；selective hydrogenation；hydrogenation catalyst

TE 65

A

1000-6613（2012）06-1379-04

2012-03-13；修改稿日期：2012-04-05。

朱寶興（1960—），男，高級(jí)工程師，主要從事石油化工研究。聯(lián)系人：張峰，博士，主要從事C3餾分加氫研究。E-mail zhangfeng81@petrochina.com.cn。