楊 麗，廖傳華，朱躍釗，陳海軍，金勤芳

（1南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210009；2南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

進(jìn)展與述評

微納米氣泡特性及在環(huán)境污染控制中的應(yīng)用

楊 麗1，廖傳華2，朱躍釗2，陳海軍2，金勤芳1

（1南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210009；2南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

微納米氣泡具有與普通氣泡不同的突出特性，近年來在環(huán)境污染控制領(lǐng)域中的應(yīng)用日益受到關(guān)注。本文詳細(xì)介紹了微納米氣泡在強(qiáng)化傳質(zhì)、界面電位以及可釋放自由基等方面的技術(shù)特性，重點(diǎn)評述了微納米氣泡技術(shù)在懸浮物的吸附去除、難降解有機(jī)污染物的強(qiáng)化分解與生物凈化功能的促進(jìn)等方面的最新研究進(jìn)展與應(yīng)用現(xiàn)狀，分析了微納米氣泡技術(shù)在環(huán)境污染治理中的技術(shù)優(yōu)勢與應(yīng)用前景，并指出目前微納米氣泡技術(shù)的研究方向應(yīng)側(cè)重于如何實(shí)現(xiàn)有效脫氮、如何優(yōu)化與其它強(qiáng)氧化條件的協(xié)同條件、如何開發(fā)出適用的環(huán)境污染修復(fù)新技術(shù)，以及如何開發(fā)出低成本、低能耗、性能優(yōu)越、適于推廣的實(shí)用型納米氣泡發(fā)生裝置等。

微氣泡；納米氣泡；環(huán)境污染控制；特性

微納米氣泡通常是指直徑在50 μm以下的氣泡，其中直徑在1 μm以上的微小氣泡被稱為微氣泡（micro-bubble），直徑小于1 μm且大于1 nm的超微小氣泡被進(jìn)一步稱為納米氣泡（nano-bubble）。微納米氣泡不僅體積比普通氣泡要小很多，而且具有不同于普通氣泡的一些特殊性質(zhì)。將微納米氣泡技術(shù)應(yīng)用在環(huán)境污染治理與水環(huán)境污染修復(fù)中，表現(xiàn)出了傳質(zhì)效率高、處理效果好、運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn)。目前微納米氣泡技術(shù)正逐漸成為環(huán)境污染控制領(lǐng)域中一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。

1 微納米氣泡的特性

1.1 微氣泡的特性

微氣泡由于尺寸小，可表現(xiàn)出一些特殊的行為特性，如存在時(shí)間長、傳質(zhì)效率高、表面電荷形成的ζ電位高以及可釋放出自由基等特性。微納米氣泡的發(fā)生裝置有多種類型，其中較為常見的微納米氣泡發(fā)生裝置為加壓溶解型，其基本工藝流程示意圖詳見圖1。

圖1 加壓溶解型微納米氣泡發(fā)生裝置的基本工藝流程示意圖

1.1.1 存在時(shí)間長

普通氣泡在水體中產(chǎn)生后，會(huì)迅速上升到水面并破裂消失，氣泡存在的時(shí)間短；而微氣泡一經(jīng)產(chǎn)生，在水中上升的速度較慢，從產(chǎn)生到破裂的歷程通常達(dá)到幾十秒甚至幾分鐘[1]，而且在上升過程中體積會(huì)不斷收縮并于水中最終溶解消失，如圖2中所示。對于微氣泡來說，體積越小的氣泡在水中的上升速度就越慢，例如：氣泡直徑為1 mm的氣泡在水中上升的速度為6 m/min，而直徑為10 μm的氣泡在水中的上升速度為3 mm/min，后者是前者的1/2000。

1.1.2 傳質(zhì)效率高

當(dāng)氣泡直徑較小時(shí)，微氣泡界面處的表面張力對氣泡特性的影響表現(xiàn)得較為顯著。這時(shí)表面張力對內(nèi)部氣體產(chǎn)生了壓縮作用，使得微氣泡在上升過程中不斷收縮并表現(xiàn)出自身增壓效應(yīng)。從理論上看，隨著氣泡直徑的無限縮小，氣泡界面的比表面積也隨之無限增大，最終由于自身增壓效應(yīng)可導(dǎo)致內(nèi)部氣壓增大到無限大。因此，微氣泡在其體積收縮過程中，由于比表面積及內(nèi)部氣壓地不斷增大，使得更多的氣體穿過氣泡界面溶解到水中，且隨著氣泡直徑的減小表面張力的作用效果也越來越明顯，最終內(nèi)部壓力達(dá)到一定極限值而導(dǎo)致氣泡界面破裂消失[1]。因此，微氣泡在收縮過程中的這種自身增壓特性，可使氣液界面處傳質(zhì)效率得到持續(xù)增強(qiáng)，并且這種特性使得微氣泡即使在水體中氣體含量達(dá)到過飽和條件時(shí)，仍可繼續(xù)進(jìn)行氣體的傳質(zhì)過程并保持高效的傳質(zhì)效率。

1.1.3 界面ζ電位高

微納米氣泡界面周圍的電荷離子會(huì)形成雙電層，氣泡表面吸附有帶負(fù)電的表面電荷離子如OH－等。在表面電荷離子層周圍，由于電性吸引又分布有帶正電的反電荷離子層如H3O+等，如圖3所示（圖3中H+即為H3O+）。微氣泡的表面電荷產(chǎn)生的電勢差常利用ζ電位來表征[2]，ζ電位是決定氣泡界面吸附性能的重要因素。氣泡的體積越小則界面處產(chǎn)生ζ電位就會(huì)越高，相應(yīng)對水體中帶電粒子的吸附性能也就越好。當(dāng)微氣泡在水中收縮時(shí)，電荷離子在非常狹小的氣泡界面上得到了快速濃縮富集，表現(xiàn)為ζ電位的顯著增加，到氣泡破裂前在界面處可形成非常高的ζ電位值[3]。

1.1.4 釋放自由基

圖2 普通氣泡、微氣泡與納米氣泡的區(qū)別

圖3 氣泡界面帶電機(jī)理示意圖

微氣泡破裂瞬間，由于氣液界面消失的劇烈變化，界面上集聚的高濃度離子將積蓄的化學(xué)能一下子釋放出來，此時(shí)可激發(fā)產(chǎn)生大量的羥基自由基[3]。羥基自由基具有超高的氧化還原電位，其產(chǎn)生的超強(qiáng)氧化作用可降解水中正常條件下難以氧化分解的污染物如苯酚等，實(shí)現(xiàn)對水質(zhì)的凈化作用。有研究結(jié)果證實(shí)，使用臭氧作為微氣泡承載氣體更容易產(chǎn)生大量羥基自由基，而且值得注意的是，盡管臭氧具有強(qiáng)氧化性，但自身卻不能氧化分解某些有機(jī)物，例如聚乙烯醇等，但將臭氧與微氣泡技術(shù)聯(lián)用后，卻可以在短時(shí)間內(nèi)有效地將這些不能降解的有機(jī)物氧化為無機(jī)物[4]。

1.2 納米氣泡的特性

納米氣泡界面上表面電荷產(chǎn)生的ζ電位很高，造成納米氣泡體系中氣泡間的斥力很大。這種相互斥力作用的存在，使得氣泡間很難發(fā)生合并，因此納米氣泡可表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性與持久性[5-6]。納米氣泡界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性已經(jīng)引起了很多學(xué)者的關(guān)注，Ohgaki等[7]從物理化學(xué)角度進(jìn)行了研究分析，認(rèn)為納米氣泡的持久性來自于類似晶體的穩(wěn)定性氣液界面結(jié)構(gòu)，這種穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)使得界面內(nèi)部的氣體很難穿過界面擴(kuò)散出去，因此納米氣泡內(nèi)部的氣體不會(huì)在短時(shí)間內(nèi)溶解消失。盡管從理論上看，納米氣泡由于直徑極小使得其比表面積很大，相應(yīng)在氣液界面上產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散率應(yīng)該很高，但實(shí)際上由于納米氣泡界面的穩(wěn)定性，導(dǎo)致氣體通過納米氣泡界面的擴(kuò)散率非常小。因此，納米氣泡與微氣泡在技術(shù)特性上的主要區(qū)別在于，納米氣泡在水中存在的時(shí)間相當(dāng)長，氣泡內(nèi)部氣體穿過界面進(jìn)行擴(kuò)散的速度很慢，而且由于氣泡界面穩(wěn)定也難以釋放出自由基。

2 微氣泡的應(yīng)用

微氣泡技術(shù)常應(yīng)用在污水中懸浮物的吸附去除、難降解有機(jī)污染物的強(qiáng)化分解以及向水體復(fù)氧來促進(jìn)生物活性等方面，目前在環(huán)境污染控制中已取得了一些研究成果，表現(xiàn)出了一定的技術(shù)優(yōu)勢與良好的應(yīng)用前景。

2.1 懸浮物的吸附去除

微氣泡不僅表面電荷產(chǎn)生的ζ電位高，而且比表面積也很大，因此將微氣泡技術(shù)與混凝工藝聯(lián)用在廢水預(yù)處理中，對懸浮物和油類表現(xiàn)出了良好的吸附效果與高效的去除率[8-9]。Deng等[10]將微氣泡氣浮技術(shù)與T形管油水分離技術(shù)相結(jié)合，在流動(dòng)中將攜帶有油滴的泡沫與水進(jìn)行分離，試驗(yàn)結(jié)果表明微氣泡氣浮技術(shù)應(yīng)用在含油廢水的分離處理中，表現(xiàn)出分離時(shí)間短、分離效率高、運(yùn)行費(fèi)用低的特點(diǎn)。Ma等[11]采用旋流-靜態(tài)微泡浮選柱對模擬含油廢水進(jìn)行了處理試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果表明在優(yōu)化條件下，微泡浮選柱的除油率可達(dá)95.7%。汪群慧等[12]對某餐飲含油廢水的處理試驗(yàn)研究結(jié)果表明，在相同或相近條件下采用新型微氣泡氣浮工藝，對主要污染物油與COD的去除效率均高于普通氣泡溶氣氣浮工藝。柳姝等[13]對北京某富營養(yǎng)化景觀水體含藻廢水的處理試驗(yàn)研究結(jié)果表明，采用混凝微氣泡氣浮工藝，對SS和COD的去除率分別可達(dá)98.4%和85.7%，對氨氮和TP的去除率分別達(dá)到了63.2%與74.4%，但對TN卻基本沒有去除效果，說明混凝微氣泡氣浮工藝需與具備反硝化過程的生物法或其它方法組合才能夠?qū)崿F(xiàn)有效脫氮。Liu等[14]對印染廢水進(jìn)行了微氣泡預(yù)處理試驗(yàn)研究，混凝微氣泡氣浮工藝與混凝傳統(tǒng)氣泡氣浮工藝的對比試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，在同樣條件下混凝微氣泡氣浮工藝對COD、色度與油的去除率，與混凝傳統(tǒng)氣泡氣浮工藝相比分別可提升30%、110%與40%，并可將廢水的可生化性從0.290提升到0.363，且混凝微氣泡氣浮工藝具有氧轉(zhuǎn)移率較高、混凝劑使用量較少的優(yōu)點(diǎn)，而傳統(tǒng)氣泡工藝中廢水的可生化性僅可提升到0.301。Liu等[15]還采用微氣泡技術(shù)對焦化廢水進(jìn)行了處理試驗(yàn)研究，對比臭氧、空氣以及純氧3種微氣泡氣浮工藝，試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于臭氧微氣泡具有較高的ζ電位，對廢水中焦炭顆粒的吸附性好、去除效率高。因此，利用微氣泡界面ζ電位高、吸附性能好的特性，將微氣泡技術(shù)應(yīng)用于廢水的預(yù)處理中，對于廢水中油類及懸浮物的吸附性能優(yōu)越，對于COD、氨氮及TP也具有較好的去除效果，目前在廢水處理領(lǐng)域已表現(xiàn)出了良好應(yīng)用前景。

2.2 難降解有機(jī)污染物的強(qiáng)化分解

微氣泡破裂時(shí)釋放出的羥基自由基，可氧化分解很多有機(jī)污染物，目前在難降解工業(yè)廢水處理與污泥處理方面，已表現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景。為了促使微氣泡在水中能夠產(chǎn)生更多的羥基自由基，常采用其它強(qiáng)氧化手段進(jìn)行協(xié)同作用，如紫外線、純氧以及臭氧等強(qiáng)氧化手段，以更好地發(fā)揮對廢水中有機(jī)污染物的氧化分解作用。Liu等[15]對焦化廢水進(jìn)行了微氣泡處理試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，臭氧微氣泡氣浮混凝工藝對吡啶的去除率是空氣微氣泡工藝的4.5倍，是純氧微氣泡工藝的1.7倍，而對苯的去除率分別是空氣微氣泡與純氧微氣泡工藝的3.6倍與1.5倍；且分別對純氧、空氣微氣泡工藝反應(yīng)區(qū)水質(zhì)進(jìn)行檢測后發(fā)現(xiàn)，臭氧微氣泡工藝產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量最多。Tsutomu等[16]采用紫外線（185 nm與254 nm）來輔助增強(qiáng)純氧微氣泡對甲基橙的降解效果，試驗(yàn)結(jié)果表明在紫外線的輔助照射下，可增大純氧微氣泡產(chǎn)生羥基自由基的速度，加速對甲基橙的脫色效果、顯著提高TOC去除率。Chu等[17]利用臭氧微氣泡與普通氣泡分別對模擬印染廢水進(jìn)行了處理試驗(yàn)，試驗(yàn)研究結(jié)果表明臭氧微氣泡工藝對廢水中有機(jī)污染物的降解效果明顯優(yōu)于普通氣泡處理工藝，且有機(jī)污染物的初始濃度越高，這種差異越明顯；Chu等[18]還采用臭氧微氣泡對污泥進(jìn)行了處理試驗(yàn)，試驗(yàn)研究結(jié)果證實(shí)污泥經(jīng)臭氧微氣泡工藝處理后，污泥溶解的速度明顯加快，與相同劑量下的臭氧普通氣泡處理工藝相比，可釋放出2倍的COD、全部的TN以及8倍的TP量。分析其原因都在于臭氧微氣泡與空氣微氣泡相比，破裂時(shí)容易生成更多的羥基自由基，強(qiáng)化了對有機(jī)污染物的氧化分解效果。因此，利用紫外線、純氧以及臭氧等強(qiáng)氧化手段協(xié)同微氣泡作用可促使微氣泡釋放出更多自由基的特性，對難降解有機(jī)污染物進(jìn)行強(qiáng)化分解，可有效降低廢水的COD與色度、提升廢水的可生化性，降低后續(xù)生物處理工藝處理負(fù)荷，具有操作管理方便、運(yùn)行成本低、不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用在廢水處理與污泥處理方面已表現(xiàn)出潛在的技術(shù)優(yōu)勢。

2.3 生物凈化功能的促進(jìn)

目前已有研究發(fā)現(xiàn)富含微納米氧氣氣泡的水對動(dòng)植物都具有促進(jìn)生物活性的作用[19-20]。這是由于微氣泡在水中存在時(shí)間長，內(nèi)部承載氣體釋放到水中的過程較慢，因此可實(shí)現(xiàn)對承載氣體的充分利用[21]，提供充足的活性氧以促進(jìn)水中生物的新陳代謝活性。向污染的缺氧水域中鼓入微氣泡時(shí)，隨著氣泡內(nèi)溶解氧的消耗不斷向水中補(bǔ)充活性氧，可增強(qiáng)水中好氧微生物、浮游生物以及水生動(dòng)物的生物活性[22]，加速其對水體及底泥中污染物的生物降解過程，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化目的[23]。目前微氣泡技術(shù)已開始逐步應(yīng)用在環(huán)境生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域中。Jenkins等[24]對被污染土壤中的二甲苯污染進(jìn)行了原位修復(fù)試驗(yàn)，將氧氣微氣泡與可降解二甲苯的Pseudomonas putida菌株混合后注入土柱間隙中，試驗(yàn)結(jié)果表明微生物菌株對于二甲苯的分解作用可一直持續(xù)到土壤間隙中的氧氣耗盡，處理后土壤中殘留的二甲苯濃度已低至儀器檢測限以下，且在該過程中微氣泡在修復(fù)區(qū)域的保持時(shí)間長達(dá)45 min，微生物菌株對氧氣的利用率達(dá)到71%～82%。Okamoto等[25]將微氣泡技術(shù)應(yīng)用于海域底部污泥的凈化，利用微氣泡突出的充氧能力來促進(jìn)海底污泥中細(xì)菌的微生物活性，增強(qiáng)對污泥中污染物的生物分解作用，研究結(jié)果表明利用微氣泡可提升微生物對污泥的凈化活性，同時(shí)還可縮短凈化過程的時(shí)間。因此，利用微氣泡在水中存在時(shí)間長、傳質(zhì)性能好的特性，向污染水域或污泥中進(jìn)行微氣泡復(fù)氧，可有效增強(qiáng)其中微生物的生物活性，提升其對污染物的凈化效果，目前在環(huán)境生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域已表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

3 納米氣泡的應(yīng)用

一些學(xué)者對納米氣泡技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水處理進(jìn)行了試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)了納米氣泡的一些技術(shù)優(yōu)勢。Tsai等[26]將納米氣泡技術(shù)與混凝氣浮工藝聯(lián)用，對半導(dǎo)體制造業(yè)中產(chǎn)生的拋光工藝廢水進(jìn)行了處理試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)混凝納米氣泡氣浮工藝對廢水濁度的去除率超過95%，對廢水中固體顆粒與硅的去除率可達(dá)100%；分析其原因在于納米氣泡的粒徑小、數(shù)量多，可顯著增加納米氣泡與廢水中固體顆粒的碰撞率，加速電性交換過程、增強(qiáng)吸附效果；與傳統(tǒng)混凝氣浮工藝相比，混凝納米氣泡氣浮工藝對拋光工藝廢水的凈化效率提升了40%，解決了傳統(tǒng)混凝氣浮工藝的運(yùn)行費(fèi)用高、污泥含水率高以及固液分離效率低等一系列問題。盡管納米氣泡應(yīng)用在廢水處理中得到了一些研究進(jìn)展，但由于納米氣泡發(fā)生技術(shù)復(fù)雜、裝置能耗高，導(dǎo)致設(shè)備成本與運(yùn)行費(fèi)用也相應(yīng)較高，這在一定程度上限制了納米氣泡技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用，因此目前納米氣泡技術(shù)還主要局限于應(yīng)用在醫(yī)學(xué)上的成像[27-28]與物質(zhì)傳輸[29]領(lǐng)域中。

4 結(jié) 語

綜上所述，微納米氣泡體積極其微小，具有與普通氣泡不同的特殊性質(zhì)，如存在時(shí)間長、傳質(zhì)效率高、表面電荷形成的ζ電位高以及可釋放出自由基等特性，而納米氣泡可表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性與持久性。微納米氣泡技術(shù)在環(huán)境污染控制領(lǐng)域的研究與應(yīng)用正逐步得到推廣，目前主要表現(xiàn)在以下方面。

（1）采用混凝微氣泡氣浮工藝對廢水進(jìn)行預(yù)處理的效果良好，對于廢水的SS、COD/TOC、油、色度、濁度等指標(biāo)的去除率較高，對于TP、氨氮也具有一定的去除效果，但對TN的去除效果還不理想。如何將微氣泡技術(shù)與其它方法相結(jié)合以實(shí)現(xiàn)有效脫氮，是將來需要深入研究的一個(gè)新方向。

（2）協(xié)同其它強(qiáng)氧化條件可刺激微氣泡進(jìn)一步釋放出更多的羥基自由基，強(qiáng)化微氣泡對難降解有機(jī)污染物的氧化分解能力，但各種強(qiáng)氧化條件與微氣泡技術(shù)聯(lián)用時(shí)的優(yōu)化條件問題仍需要進(jìn)一步研究解決。

（3）微氣泡可促進(jìn)水中生物活性、增強(qiáng)微生物凈化功能，對封閉水體、地下水、土壤的環(huán)境污染生態(tài)修復(fù)都可達(dá)到較好的處理效果，但如何開發(fā)出適用的修復(fù)手段與修復(fù)技術(shù)仍需要進(jìn)一步深入研究。

（4）納米氣泡對廢水中固體顆粒的吸附性能好、去除效果顯著，應(yīng)用于混凝氣浮工藝中具有良好的應(yīng)用前景，但納米氣泡發(fā)生裝置普遍能耗高、價(jià)格貴，限制了對納米氣泡技術(shù)的研究與應(yīng)用。如何開發(fā)出低成本、低能耗、性能優(yōu)越、適于推廣的實(shí)用型納米氣泡發(fā)生裝置，也是目前研究的一個(gè)新方向。

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Characteristics of micro-bubble and nano-bubble and their application in environmental pollution control

YANG Li1，LIAO Chuanhua2，ZHU Yuezhao2， CHEN Haijun2，JIN Qinfang1
（1College of Environment，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2College of Mechanical and Power Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

Micro-and nano-bubbles have distinctive characteristics which are different from ordinary bubbles，and the applications of micro-and nano-bubble technology in environmental pollution control have attracted more and more attentions in recent years. In this paper，the technical characteristics of micro-bubble and nano-bubbles were introduced in detail mainly on mass transfer intensification，interfacial potential and the release of free radicals. The recent applications of micro-and nano-bubble technology were emphatically illustrated as well，such as the removal of suspended solids，the intensive degradation of organic pollutant and the promotion of biodegradable ability. In addition，the technical advantage and the application prospects were presented and some existed problems on micro-and nano-bubble technology were pointed out，such as how to effectively denitrify，how to obtain optimal conditions coupled with some strong oxidation methods and new environmental pollution restoration technology，as well as how to develop practical nano-bubbles generation with low cost，energy efficiency，superior performance and easy application in broad scope.

micro-bubble；nano-bubble；environmental pollution control；characteristic

X 506；X 703

A

1000-6613（2012）06-1333-05

2011-11-16；修改稿日期：2012-02-19。

南京工業(yè)大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)基金（39727007）、太陽能生物質(zhì)能空調(diào)系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)及示范工程（蘇財(cái)建[2008]284號(hào)）及南京工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目（2011-2012No.141）。

楊麗（1975—），女，碩士，講師，主要從事環(huán)境污染控制技術(shù)研究工作。E-mail nj.yl@163.com。聯(lián)系人：朱躍釗，教授。E-mail zyz@njut.edu.cn。