劉存菊，趙立黨，李穩(wěn)宏，雒 羽，李 斌，王軍策，李 宏，孫 婧

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

研究開(kāi)發(fā)

飛天蜈蚣七中黃酮提取的動(dòng)力學(xué)

劉存菊，趙立黨，李穩(wěn)宏，雒 羽，李 斌，王軍策，李 宏，孫 婧

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

根據(jù)天然植物中活性成分提取機(jī)理和擴(kuò)散理論，對(duì)飛天蜈蚣七中黃酮提取的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。首先在不同提取溫度、提取時(shí)間下測(cè)定提取液中黃酮的濃度，發(fā)現(xiàn)隨著提取溫度的升高、提取時(shí)間的增長(zhǎng)，黃酮濃度不斷增加并最終趨于平衡；然后以Fick第二定律、球形模型為基礎(chǔ)建立提取過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)模型并求得了速率常數(shù)、活化能、內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)、相對(duì)萃余率等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。建立的動(dòng)力學(xué)模型可為飛天蜈蚣七黃酮提取的工藝條件優(yōu)化和深層次研究奠定理論基礎(chǔ)。

飛天蜈蚣七；黃酮；提??；動(dòng)力學(xué)模型

飛天蜈蚣七（Aralia chinensis L）又名蜈蚣草、鵲不踏等，為落葉灌木或小喬木，樹(shù)皮粗糙不平，并散生堅(jiān)硬的針刺，被稱為“太白七藥”之一，多數(shù)分布在秦嶺、巴山各地山區(qū)。飛天蜈蚣七煎湯后對(duì)幽門(mén)結(jié)扎性、消炎痛性、乙酸性、利血平性大鼠胃潰瘍均有較好的抑制作用[1-4]。飛天蜈蚣七中活性成分黃酮[5-6]具有廣泛的藥理活性，主要表現(xiàn)在治療心血管疾病、抗炎、抗菌、抗腫瘤、保肝活性等方面，此外還具有降壓、降血脂、鎮(zhèn)咳、祛痰、解痙等生物活性，是一類值得深入研究的物質(zhì)。目前對(duì)飛天蜈蚣七中黃酮提取才剛剛起步，因此尚無(wú)關(guān)于提取動(dòng)力學(xué)的報(bào)道，見(jiàn)有相關(guān)聯(lián)的黃酮提取的研究[7-14]，為此作者對(duì)飛天蜈蚣七提取黃酮的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了一定的研究，取得了預(yù)期的成果。

1 熱水提取飛天蜈蚣七中黃酮的動(dòng)力學(xué)模型

中草藥中有效成分的提取實(shí)質(zhì)上是使溶質(zhì)從固相（藥材）向液相轉(zhuǎn)移的物理傳質(zhì)過(guò)程[15]，提取過(guò)程比較復(fù)雜，但一般說(shuō)來(lái)，提取過(guò)程按照五步進(jìn)行，即：①溶劑向藥材外表面進(jìn)行擴(kuò)散；②溶劑進(jìn)入藥材內(nèi)部并潤(rùn)濕藥材；③溶劑對(duì)藥材內(nèi)部的有效成分進(jìn)行溶解；④溶解了的有效成分靠溶劑化作用從藥材內(nèi)部向外表面擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）；⑤有效成分從藥材外表面向溶劑主體擴(kuò)散（外擴(kuò)散）。由于提取過(guò)程是在外加攪拌的條件下進(jìn)行的，因而液相主體處于湍流狀態(tài)，濃度均一，故液相傳質(zhì)阻力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于固相傳質(zhì)阻力，此時(shí)內(nèi)擴(kuò)散比較緩慢，是整個(gè)提取過(guò)程的控制步驟。

藥材內(nèi)黃酮成分隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)在不斷減少，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散是非穩(wěn)定過(guò)程。為了便于研究，進(jìn)行以下假設(shè)：①飛天蜈蚣七經(jīng)粉碎后為大小均勻的球型顆粒；②有效成分黃酮只沿徑向進(jìn)行擴(kuò)散，并且擴(kuò)散濃度均一；③飛天蜈蚣七顆粒表面的傳質(zhì)阻力為零；④液相主體濃度均一；⑤顆粒與溶劑的溫度相同，且分布均勻。由Fick擴(kuò)散第二定律得?c/?t=Ds(?2c/?x2+?2c/?y2+?2c/?z2)，其中，?c/?t為濃度時(shí)間梯度，?2c/?x2、?2c/?y2、?2c/?z2為x、y、z 軸上的濃度梯度，設(shè)c=?2c/?x2+?2c/?y2+?2c/?z2。

由于假定藥材為球型顆粒，得式（1）。

令f=c?r，得到式（2）。

邊界條件為：r=0，f=0；r=R，(?c/?t) ?V=-DsS(?c/?r)r=R

初始條件為：t=0，f=c0r；t=∞，C∞=c∞

由趙思明等[8]的傅里葉變換法得式（3）。

由于濃度分布的高次項(xiàng)趨近于零，可忽略不計(jì)，則取n=1，有式（4）。

對(duì)式（4）兩邊取對(duì)數(shù)得式（5）。

k=π2Ds/R2，設(shè)相對(duì)萃余率y=(C∞－C) /C∞則式（4）變?yōu)槭剑?）。

式（4）、式（5）即為得到的動(dòng)力學(xué)方程，反映了飛天蜈蚣七顆粒半徑、提取時(shí)間、溫度與有效成分黃酮濃度之間的關(guān)系。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

飛天蜈蚣七（由陜西省新藥技術(shù)開(kāi)發(fā)中心提供）、60%乙醇、蘆丁、亞硝酸鈉、硝酸鋁、氫氧化鈉、蒸餾水以及其它試劑全為分析純。

RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海嘉鵬科技有限公司；SHB-Ⅲ 循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；FA2004電子分析天平，上海精科天平公司；UV-265型紫外分光光度計(jì)，日本島津公司；TG16臺(tái)式離心機(jī)，北京瑞利分析儀器有限公司；HHS恒溫水浴，鞏義予華儀器廠；101A-1恒溫干燥箱，上海申賢恒溫設(shè)備廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 黃酮的提取方法

在干燥的250 mL三口燒瓶中加入10 g的飛天蜈蚣七顆粒（半徑R約為0.035 cm），然后加入60%的乙醇水溶液100 mL，開(kāi)始攪拌，在不同溫度下（323 K、333 K、343 K、353 K、363 K）進(jìn)行恒溫?zé)崴崛↑S酮實(shí)驗(yàn)，0.5 h后每隔20 min取樣0.05 mL進(jìn)行黃酮含量的測(cè)定。

2.2.2 黃酮濃度的測(cè)定

（1）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 準(zhǔn)確稱量5.0 mg蘆丁，在60%乙醇中加熱使之完全溶解，配制成0.1 mg/mL濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液待用。分別移取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液0～5 mL于6個(gè)10 mL量瓶中，用30%的乙醇溶液補(bǔ)至5 mL，先加入0.3 mL的5% NaNO2溶液靜置6 min后，再加入0.3 mL的10%Al(NO3)3溶液，再靜置6 min，最后加入4%NaOH溶液4 mL，用蒸餾水補(bǔ)齊至刻度，充分振蕩后靜置20 min。以空白為對(duì)照，于波長(zhǎng)510 nm處測(cè)其吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)品溶液的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程：C=9.87A+0.0111，相關(guān)系數(shù)R2=0.9995，其中A為吸光度，C為黃酮濃度(mg/mL)。

（2）黃酮濃度的測(cè)定 用提取得到的黃酮代替上述的蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品，然后同上在波長(zhǎng)510 nm處進(jìn)行吸光度的測(cè)定，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上可以查出提取到的黃酮濃度，重復(fù)測(cè)量3次，取3次濃度的平均值作為最后黃酮的濃度。

3 結(jié)果和討論

3.1 速率常數(shù)k的求解

在上述實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定不同提取溫度、提取時(shí)間下黃酮的濃度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同提取溫度、時(shí)間下提取液中黃酮濃度

由表1看出，隨著提取溫度的升高，飛天蜈蚣七中黃酮濃度逐漸增大。原因是升高溫度能加快黃酮分子的運(yùn)動(dòng)并且有利于藥材表面黃酮的脫附；同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，黃酮到達(dá)平衡濃度的時(shí)間縮短，如當(dāng)溫度為363 K時(shí)，提取時(shí)間為170 min時(shí)黃酮濃度已達(dá)平衡，但當(dāng)溫度為323 K，提取時(shí)間為230 min時(shí)黃酮濃度才達(dá)到平衡，且平衡濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于363 K時(shí)的平衡濃度，因此，高溫有利于飛天蜈蚣七中黃酮的提取。利用表1數(shù)據(jù)以ln[C∞/（C∞－C）]對(duì)t做圖，結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1看出，ln[C∞/(C∞－C)]與t呈線性關(guān)系且擬合效果較好，所以飛天蜈蚣七黃酮提取符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。圖中各曲線的斜率即為所求的速率常數(shù)k，速率常數(shù)k可以反映出黃酮提取的速度；從圖中看出隨著溫度的升高，k逐漸增大，說(shuō)明提取液中黃酮的提取速率即得到的黃酮濃度隨著溫度的升高而增大，所以提取黃酮應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行，這與表1得出的結(jié)論一致。

3）通過(guò)BIM技術(shù)，將紙質(zhì)版的圖紙轉(zhuǎn)化成數(shù)字化信息，相比于紙質(zhì)圖紙，BIM技術(shù)本身?yè)碛袕?qiáng)大的數(shù)據(jù)運(yùn)算能力和數(shù)據(jù)檢索能力，能減少許多發(fā)生在紙質(zhì)圖紙上的錯(cuò)誤、能大幅提升資料整理與修改的效率。并且，傳統(tǒng)民居的相關(guān)數(shù)據(jù)更加精準(zhǔn)，利用這種三維建筑模型，儲(chǔ)存更加方便，為以后傳統(tǒng)民居的保護(hù)和修繕提供了良好的數(shù)據(jù)。提高了日后的工作質(zhì)量和工作效率。

3.2 內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的求解

由k=π2Ds/R2得到內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式為：Ds=kR2/π2，根據(jù)圖1中所有擬合直線的斜率k可以計(jì)算出不同溫度、液料比下的Ds，用所得的數(shù)據(jù)以Ds對(duì)T作圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 Ds和溫度T的關(guān)系

由圖2得到的擬合方程為：104Ds= 0.0119exp（0.0162T），并且擬合效果較好，可以看出Ds隨著提取溫度的升高而增加， 由此得到的回歸方程可以用來(lái)計(jì)算出不同溫度下飛天蜈蚣七中黃酮提取的內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)。

3.3 相對(duì)萃余率的求解

相對(duì)萃余率的表達(dá)式見(jiàn)式（6），用表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以相對(duì)萃余率y對(duì)提取時(shí)間t作圖并進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下y與t的關(guān)系

從表2看出，飛天蜈蚣七中黃酮的相對(duì)萃余率y與提取時(shí)間t的關(guān)系符合指數(shù)模型，曲線的擬合精度較好。從方程可以看出同一時(shí)間內(nèi)（以90 min為例）黃酮相對(duì)萃余率隨著溫度升高而減少，在363 K下萃余率最小，此時(shí)黃酮的提取率1－y最大；黃酮提取率隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，但增長(zhǎng)的幅度下降，所以提取過(guò)程中并非時(shí)間越長(zhǎng)越好；同時(shí)發(fā)現(xiàn)由指數(shù)方程擬合得到的速率常數(shù)k也是隨著溫度的升高而增加，這與由直線擬合得出的速率常數(shù)規(guī)律是一致的。

圖3 -lnk與1/T關(guān)系

3.4 活化能的求解

黃酮提取的速率常數(shù)與提取溫度的關(guān)系應(yīng)遵循Arrhenius公式，公式兩邊取對(duì)數(shù)得-lnk=-lnA+Ea/R0T，以-lnk對(duì)1/T作圖并進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可看出，-lnk和1/T具有良好的線性關(guān)系，得到的回歸方程如下：-lnk= 1899.9/T-1.8580，所以飛天蜈蚣七中提取黃酮的活化能E=1899.9R0=1.58×104J/mol，指前因子A=6.41min－1，則速率常數(shù)k的表達(dá)式為式（7）。

由于藥材未經(jīng)浸泡，則C0=0，帶入式（4）得到黃酮濃度與提取時(shí)間的關(guān)系為式（8）。

對(duì)表1中不同溫度下黃酮的平衡濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，得到實(shí)驗(yàn)條件下平衡濃度隨溫度的變化規(guī)律式（9）。

將式（7）和式（9）帶入式（8）得到式（10）。

式（10）就是在實(shí)驗(yàn)條件下飛天蜈蚣七中黃酮提取的動(dòng)力學(xué)方程，反映了黃酮濃度與提取時(shí)間和提取溫度的關(guān)系。

4 結(jié) 論

飛天蜈蚣七中黃酮提取是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，提取的實(shí)質(zhì)是黃酮從藥材的細(xì)胞內(nèi)擴(kuò)散到溶劑主體的傳質(zhì)過(guò)程，是一個(gè)物理溶解過(guò)程，提取條件以及藥材本身的性質(zhì)都對(duì)提取過(guò)程有很大的影響。本論文假定有效成分提取過(guò)程的速率受內(nèi)擴(kuò)散控制，采用球型模型，以Fick第二定律為基礎(chǔ)，研究在不同提取溫度、提取時(shí)間下黃酮濃度的變化規(guī)律并以此建立了飛天蜈蚣七中黃酮提取的動(dòng)力學(xué)模型，最后得到速率常數(shù)、相對(duì)萃余率、活化能以及內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，研究結(jié)果可為飛天蜈蚣七的綜合利用和黃酮的生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)及操作條件的選擇和優(yōu)化等提供有價(jià)值的理論依據(jù)，可為同類研究提供一定的參考。

符號(hào)說(shuō)明

C——t時(shí)刻液相主體中有效成分的濃度，mg/mL

c——t時(shí)刻顆粒內(nèi)距球表面距離為r處的有效成分的濃度，mg/mL

C0——液相主體中溶質(zhì)的初始濃度，mg/mL

c0——顆粒內(nèi)溶質(zhì)的初始濃度，mg/mL

C∞——提取平衡時(shí)溶液主體濃度，mg/mL

c∞——提取平衡時(shí)顆粒內(nèi)溶質(zhì)的初始濃度，mg/mL

Ds——內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，mm2.min－1

R ——半徑，mm；

S ——表示藥材顆粒與溶劑的接觸面積，mm2

t ——提取時(shí)間，min

V ——液相主體中溶劑的體積，mL

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Kinetic model on the extraction of flavonoids from Aralia chinensis L

LIU Cunju，ZHAO Lidang，LI Wenhong，LUO Yu，LI Bin，WANG Junce，LI Hong，SUN Jing
（College of Chemistry Engineering，Northwest University，Xi’an 710069，Shanxi，China）

The study is about the kinetic model on the extraction of flavonoids from Aralia chinensis L based on the mechanism of extraction and diffusion. Firstly the concentration of flavonoids at different temperature and extraction time were measured. It is found that the concentration increased with the increase of temperature and extraction time and finally reached the equilibrium. Then the kinetic model of flavonoids extraction was established according to Fick’s second law of diffusion and ball model，and the kinetic parameters，including rate constant，activation energy，yield and the diffusion coefficient，were obtained. The established kinetic model provided a foundation for the optimization of technological conditions and further theoretical study.

Aralia chinensis L；flavonoids；extraction；kinetic model

TQ 028.96

A

1000-6613（2012）06-1302-05

2011-12-01；修改稿日期：2012-01-07。

陜西省教育廳專項(xiàng)（09JK737）、西北大學(xué)科學(xué)研究基金（09NW04）及西北大學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金 （KF09015） 項(xiàng)目。

劉存菊（1988—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：李穩(wěn)宏，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向?yàn)樘烊换钚猿煞址蛛x與純化。E-mail liwenhong02@nwu.edu.cn。