崔子祥，薛永強(qiáng)，李 冰，李 萍

（1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究中心，山西 太原 030006）

研究開發(fā)

粒度對(duì)納米銅在稀硫酸中溶解性的影響

崔子祥1，薛永強(qiáng)1，李 冰1，李 萍2

（1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究中心，山西 太原 030006）

首先從理論上分析了納米銅在稀酸中溶解的可能性，導(dǎo)出了溶解度與粒度間的熱力學(xué)關(guān)系式；然后測(cè)定了不同粒徑的納米銅在稀硫酸中的溶解度，討論了粒度對(duì)納米銅在稀酸中溶解的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：粒度對(duì)銅在稀酸中的溶解度影響很大；不溶解于稀硫酸中的塊狀銅，制備成一定粒度的納米銅后能夠溶解于稀酸中，粒度越小溶解度越大；并且納米銅溶解度的對(duì)數(shù)與其粒徑的倒數(shù)呈線性關(guān)系；其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析完全一致。

納米銅；粒度；溶解性；稀硫酸

納米銅粒子由于存在小尺寸效應(yīng)、表面界面及量子尺寸等效應(yīng)，所以具有獨(dú)特的不同于宏觀金屬塊體材料的物理化學(xué)性質(zhì)[1]，因此在光學(xué)、電子、催化、抗菌、潤(rùn)滑、導(dǎo)電涂層、聚合物填充改性[2-6]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。研究粒度對(duì)納米粒子溶解性的影響在納米材料應(yīng)用、納米催化、貴重金屬的分離富集、藥物溶解、脫色、痕量元素分析等方面有著重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

但是，目前關(guān)于納米技術(shù)的研究主要集中在不同粒徑納米粒子的制備、影響粒徑大小因素及其在各領(lǐng)域的應(yīng)用等方面。對(duì)于納米難溶金屬的溶解性研究得很少。

根據(jù)金屬活動(dòng)順序表，銅是不能溶于稀酸的；但納米銅粉由于其強(qiáng)烈的表面效應(yīng)而有可能溶于稀酸。關(guān)于納米銅粉在稀硫酸中的溶解、粒度對(duì)其溶解性的影響規(guī)律及其理論分析的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文首先對(duì)納米銅粉在稀酸中的溶解進(jìn)行熱力學(xué)理論分析，然后采用液相還原法[7-8]制備不同粒徑的納米銅粉，對(duì)不同粒徑的納米銅粉在稀硫酸中的溶解性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，并討論粒度對(duì)納米銅粉溶解性的影響規(guī)律。

1 納米銅溶于稀酸的理論分析

1991年，薛永強(qiáng)[9]提出了多相反應(yīng)中分散相的粒度對(duì)其化學(xué)平衡有顯著影響。1997年，Xue等[10]建立了高分散體相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)理論，導(dǎo)出了化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)、反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和平衡常數(shù)與反應(yīng)體系中各分散相粒度間的熱力學(xué)關(guān)系式，討論了粒度、表面張力及顆粒的形狀對(duì)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)和平衡常數(shù)的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：反應(yīng)物粒徑越小，比表面能就越大，反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm就越小，當(dāng)ΔrGm由正值小到負(fù)值時(shí)，化學(xué)反應(yīng)方向便發(fā)生了改變。利用這一理論，可對(duì)納米銅在稀酸中的溶解性進(jìn)行理論分析。納米銅在稀酸中溶解的離子式見(jiàn)式（1）。根據(jù)化學(xué)平衡理論，這一溶解反應(yīng)過(guò)程的摩爾吉布斯函數(shù)為式（2）。

式中，μCu2+、μH2、μCu和μH+分別為Cu2+、H2、納米銅Cu和H+的化學(xué)勢(shì)。

根據(jù)Xue等[10]高分散體系化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)理論，納米銅的化學(xué)勢(shì)由體相化學(xué)勢(shì)μ和表面化學(xué)勢(shì)μ兩部分組成，即式（3）和式（4）。

式中，σ、Vm和d分別為納米銅的表面張力、摩爾體積和粒徑（直徑）。

所以可得式（5）。

式中，ΔrGbm為普通銅（大塊）溶解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)，見(jiàn)式（6）。

由式（5）可見(jiàn)，減小納米銅的粒徑，可降低ΔrGm的值。雖然普通銅溶于稀酸的ΔrGbm＞0，但ΔrGbm并不大，因而減小納米銅粒徑就可使ΔrGm由正變負(fù)，因此粒徑小于一定值的納米銅在稀硫酸中是可以溶解的。

由經(jīng)典熱力學(xué)平衡理論可得式（7）。

布斯函數(shù)；Kb為普通銅對(duì)應(yīng)的溶解平衡常數(shù)；J為指定條件的壓力和活度熵，見(jiàn)式（8）。

當(dāng)溶解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔrGm=0，J=K（相應(yīng)于納米銅的溶解平衡常數(shù)）；將式（7）帶入式（5）得式（9）。

由式（9）可以看出，納米銅的溶解平衡常數(shù)大于普通銅的溶解平衡常數(shù)，并且納米銅的粒徑越小，其溶解平衡常數(shù)越大。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

五水硫酸銅、壬基酚聚氧乙烯醚、六亞甲基四胺、二甲酚橙、EDTA、甲醇、氫氧化鈉均為分析純，水合肼（50%）。

集熱式磁力攪拌器，XRD-6000型X射線衍射儀。

2.2 納米銅粒子的制備

稱取一定質(zhì)量的五水硫酸銅固體，用蒸餾水充分溶解配制成一定濃度的硫酸銅溶液備用。取一定量50%的水合肼溶液稀釋到一定濃度備用。在上述配制的硫酸銅溶液中加入一定量的壬基酚聚氧乙烯醚和甲醇溶液，充分混合后快速攪拌，水浴升溫，滴加水合肼（pH=13，用NaOH溶液調(diào)節(jié)），反應(yīng)一段時(shí)間后，溶液由藍(lán)色變?yōu)槌嗪稚?，抽濾，用乙醇洗滌數(shù)次后，制得不同平均粒徑的納米銅粒子，保存在乙醇中，備用。

圖1 不同粒徑的納米銅的XRD譜圖

采用XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)納米銅粒子進(jìn)行衍射分析。測(cè)試條件：Cu靶，石墨片濾波，管壓40 kV，電流30 mA，步寬為0.020，以8°/min的速度從20°～80°掃描，把衍射角和主要峰的半峰寬數(shù)據(jù)代入謝樂(lè)（Scherrer）公式，計(jì)算出納米粒子的平均粒徑，分別為：25.1 nm、27.7 nm、28.3 nm、29.7 nm、31.1 nm、32.3 nm、35.3 nm、37.5 nm。從8組數(shù)據(jù)可以看出，通過(guò)控制不同條件可以制備出不同粒徑的納米銅粒子，平均粒徑為25～37 nm不同粒徑納米銅粉末的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出，制備的納米銅粒子各樣品都出現(xiàn)了銅晶體的特征衍射峰，衍射圖譜與JCPDS卡片納米銅的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，說(shuō)明所制備的樣品為納米銅粉末。

2.3 納米銅在稀硫酸中溶解度的測(cè)定

納米銅在稀硫酸中的溶解度測(cè)定如下：準(zhǔn)確稱取一定量的納米銅粉，加入到10 mL10%的稀硫酸溶液中，在25 ℃條件下充分?jǐn)嚢?，?dāng)達(dá)到溶解平衡時(shí)（隔一段時(shí)間分析溶液中Cu2＋離子的濃度，當(dāng)濃度不變時(shí)），過(guò)濾，取一定量溶液用EDTA滴定銅離子的濃度，進(jìn)而得到納米銅在稀硫酸中的溶解度。

3 結(jié)果與討論

不同粒徑納米銅在稀硫酸中的溶解度如表1所示。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，在稀硫酸中不溶解的塊狀銅，制備成納米銅粉末后在稀硫酸中已經(jīng)溶解，能夠置換出氫氣，并且隨著納米銅粒度的減小，在稀硫酸中溶解度逐漸增大，充分說(shuō)明物質(zhì)達(dá)到納米級(jí)別時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出普通物質(zhì)沒(méi)有的特殊性質(zhì)，這一定性規(guī)律與前文理論分析一致。

表1 不同粒徑納米銅在稀硫酸中的溶解度

圖2 lnS與粒徑的倒數(shù)1/d圖像

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，利用溶解度的對(duì)數(shù)lnS對(duì)各樣品粒徑的倒數(shù)1/d作圖，見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，溶解度的對(duì)數(shù)lnS與粒徑的倒數(shù)1/d具有很好的線性關(guān)系。利用這一定量規(guī)律可以計(jì)算不同粒度的納米銅在稀酸中的溶解度。

這一定量的線性規(guī)律可用前文導(dǎo)出的公式解釋如下。

在溶解平衡常數(shù)中[式（8）]，因?yàn)樗孟∷岬臍潆x子濃度較大，而納米銅的溶解度很小，以至于達(dá)到溶解平衡時(shí)對(duì)溶液的pH值影響不大，即aH+基本不變，可看作為常數(shù)；溶解析出的氫氣在恒定溫度時(shí)在水中的溶解度為常數(shù)，即氫氣分壓pH2恒定，則平衡常數(shù)僅與銅離子的活度有關(guān)。另外，因平衡時(shí)銅離子的濃度很小，其活度系數(shù)近似為1，因此平衡常數(shù)可表示為K=kcCu2+（k為某一常數(shù)），帶入式（9）得式（10）。

式中，cCu2+為納米銅在稀酸中的溶解度；c-o為單位濃度，1 mol/dm3。

從式（10）可知，納米銅在稀酸中溶解度的對(duì)數(shù)與其粒徑的倒數(shù)呈線性關(guān)系。這樣便從理論上解釋了納米銅粒度對(duì)其溶解度影響的定量規(guī)律。

4 結(jié) 論

粒度對(duì)銅在稀酸中的溶解性有顯著影響；在通常情況下，塊狀銅不溶于稀硫酸；但當(dāng)制備成一定粒度的納米銅后就可以溶于稀硫酸，其溶解度隨著其粒徑的減小而增大；并且納米銅溶解度的對(duì)數(shù)與其粒徑的倒數(shù)呈線性關(guān)系。

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Effect of particle size of nano-copper on the solubility in dilute sulphuric acid solution

CUI Zixiang1，XUE Yongqiang1，LI Bing1， LI Ping2
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2Research Center of Environmental Science and Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，Shanxi，China）

The possibility that nano-Cu dissolves in a dilute acid was analyzed theoritically，the thermodynamic relation between the solubility and the particle size of a nano-metal was derived. Besides，it was determined that the solubility of nano-Cu with different sizes in the dilute sulphuric acid，and the effect of particle size on the solubility was discussed. The results show that the particle size of nano-Cu has a considerable influence on the solubility in dilute sulphuric acid; the blocky Cu，which is insoluble in a dilute acid，can dissolve in a dilute acid when turned into nano-Cu with certain sizes，and the smaller the diameter，the higher the solubility，and the logarithm of the solubility has linear relation with the reciprocal of the diameter; and the experiment results are in accordance with the theoretic analysis.

nano-Cu；particle size；solubility；dilute sulphuric acid

O 614.121

A

1000-6613（2012）06-1290-04

2011-12-19；修改稿日期：2012-01-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20773092）。

崔子祥（1973—），男，博士研究生。聯(lián)系人：薛永強(qiáng)，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail xueyqmb@126.com。