李海燕，張麗冰，王 俊

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

進(jìn)展與述評(píng)

本征型自修復(fù)聚合物材料研究進(jìn)展

李海燕，張麗冰，王 俊

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

回顧了自修復(fù)聚合物材料的研究現(xiàn)狀，目前所采用的自修復(fù)方法主要包括外援型自修復(fù)（納米粒子自修復(fù)、微膠囊自修復(fù)、空心纖維自身修復(fù)、微脈管自修復(fù)等）和本征型自修復(fù)（可逆共價(jià)鍵自修復(fù)、可逆非共價(jià)鍵自修復(fù)），重點(diǎn)介紹了本征型自修復(fù)聚合物材料的最新研究進(jìn)展，可逆共價(jià)鍵自修復(fù)是通過(guò)在體系中引入酰腙鍵、雙硫鍵、N—O鍵、Dieal-Alder可逆反應(yīng)等實(shí)現(xiàn)的，可逆非共價(jià)鍵自修復(fù)是借助于體系中的氫鍵作用、疏水作用、靜電作用、離子作用、大分子擴(kuò)散作用、金屬配體作用等機(jī)理實(shí)現(xiàn)的，對(duì)它們的修復(fù)機(jī)理及研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述，展望了自修復(fù)材料潛在的應(yīng)用領(lǐng)域，如高屋建筑、核材料貯存、生物醫(yī)療材料等。

本征型自修復(fù)；聚合物材料；自修復(fù)機(jī)理

聚合物材料尤其是聚合物基復(fù)合材料因其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子、機(jī)械等高新技術(shù)領(lǐng)域，材料在使用過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生損傷，其中微裂紋是材料微觀損傷的主要形式，微裂紋的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降從而降低材料使用壽命。自修復(fù)聚合物材料作為一種新穎的智能結(jié)構(gòu)功能材料，通過(guò)實(shí)現(xiàn)微裂紋的自愈合，為預(yù)防潛在的危害提供了一種新方法，在一些重要工程和尖端技術(shù)領(lǐng)域孕育著巨大的發(fā)展前景和應(yīng)用價(jià)值[1]。自修復(fù)功能是模仿生物體損傷自修復(fù)的機(jī)理對(duì)材料內(nèi)部微裂紋實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，避免材料進(jìn)一步破壞，延長(zhǎng)材料使用壽命，近十年來(lái)對(duì)自修復(fù)聚合物材料的研究與開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)今世界高度關(guān)注的熱點(diǎn)。2010年，美國(guó)制造工程學(xué)會(huì)認(rèn)為具有自修復(fù)功能的智能聚合物（含有自修復(fù)劑）是改變行業(yè)面貌的八大創(chuàng)新技術(shù)之一[2]。

1 自修復(fù)聚合物材料研究現(xiàn)狀

人們最早發(fā)現(xiàn)自修復(fù)材料是在19世紀(jì)70年代，在硬彈性聚丙烯材料中人們發(fā)現(xiàn)在垂直于聚合物擠出軸方向上存在疊片狀的形貌，使材料在隨后的拉伸過(guò)程中表面能轉(zhuǎn)變成應(yīng)變能，在外力作用下促使裂紋閉合，進(jìn)而修復(fù)層間微孔，實(shí)現(xiàn)材料自修復(fù)[3]。而最早進(jìn)行自修復(fù)材料設(shè)計(jì)的是 Dry[4-5]采用空心纖維制備纖維增強(qiáng)混凝土自修復(fù)材料，通過(guò)釋放空心纖維中的修復(fù)劑流體，實(shí)現(xiàn)材料中的裂紋自修復(fù)，從而阻止裂紋擴(kuò)展和損傷的發(fā)生。

聚合物材料自修復(fù)方法目前大致分為兩大類，一類屬于外援型自修復(fù)，即借助外加修復(fù)劑實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)功能，如在材料中加入納米粒子，聚合物損傷部位的損耗導(dǎo)致納米粒子向損傷區(qū)域擴(kuò)散，形成固態(tài)納米粒子層將損傷區(qū)域修復(fù)[6-10]。微膠囊自修復(fù)技術(shù)的引入為外援型自修復(fù)提供了廣大的發(fā)展空間，自2001年White等[11]在Nature雜志上首次提出微膠囊自修復(fù)概念后，它的發(fā)展日趨成熟，相關(guān)報(bào)道也是目前所有自修復(fù)方法中最多的?？招睦w維自修復(fù)技術(shù)與微膠囊自修復(fù)技術(shù)相似，兩者都是將修復(fù)劑或交聯(lián)劑包裹在微膠囊或空心纖維中，材料產(chǎn)生微裂紋后，在裂紋擴(kuò)展力的作用下迫使微膠囊或空心纖維破裂，釋放修復(fù)劑實(shí)現(xiàn)自修復(fù)[12-26]。這兩種修復(fù)方法簡(jiǎn)單、修復(fù)效率也較高，但存在的最大缺陷是只能實(shí)現(xiàn)一次修復(fù)，且在薄的涂層領(lǐng)域中應(yīng)用受限。近幾年研究學(xué)者們開發(fā)了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微脈管自修復(fù)體系，這一體系可實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)自修復(fù)，但在材料制備過(guò)程尤其是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制備比較復(fù)雜[27-33]。

另一類屬于本征型自修復(fù)，其自修復(fù)機(jī)理主要是通過(guò)聚合物材料內(nèi)部本身具有的可逆化學(xué)反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)或大分子的擴(kuò)散等形式來(lái)實(shí)現(xiàn)的，根據(jù)可逆化學(xué)反應(yīng)的類型分為可逆非共價(jià)鍵自修復(fù)（物理型）和可逆共價(jià)鍵自修復(fù)（化學(xué)型）兩大類。在修復(fù)過(guò)程中，如需外部能量和刺激如機(jī)械力、光、熱、pH值變化等實(shí)現(xiàn)的自修復(fù)稱為非自主型自修復(fù)，不需外加條件就可實(shí)現(xiàn)的自修復(fù)稱為自主型自修復(fù)。本征型自修復(fù)體系與外援型修復(fù)體系相比一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是不需要考慮外加物質(zhì)與基體的相容性[34]，本文重點(diǎn)對(duì)本征型自修復(fù)材料的結(jié)構(gòu)、修復(fù)機(jī)理、研究進(jìn)展展開討論。

2 可逆共價(jià)鍵自修復(fù)

2.1 可逆酰腙鍵自修復(fù)

酰腙鍵是通過(guò)酰肼和醛基的縮合反應(yīng)制得，在酸催化下，酰腙鍵的形成是可逆的，因此可制備pH值響應(yīng)的自修復(fù)材料。Deng等[35-36]研究了一種自修復(fù)有機(jī)凝膠，采用聚乙二醇兩端修飾二苯甲酰肼與三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷的3個(gè)末端的醛基反應(yīng)，酰肼與醛基縮合生成酰腙鍵，如圖1所示。酰腙鍵具有可逆反應(yīng)性，當(dāng)pH＞4時(shí)，反應(yīng)生成凝膠，pH＜4時(shí)轉(zhuǎn)換成溶膠，因此可通過(guò)調(diào)節(jié)體系pH值實(shí)現(xiàn)凝膠-溶膠可逆轉(zhuǎn)換，即通過(guò)酰腙鍵的可逆斷裂與重組實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能，該凝膠可實(shí)現(xiàn)8次重復(fù)自修復(fù)。

圖1 端基為苯甲酰肼的遙爪聚乙二醇鏈與三[(4-醛基苯氧基）-甲基]乙烷反應(yīng)生成可逆酰腙鍵凝膠示意圖[35-36]

2.2 可逆雙硫鍵自修復(fù)

雙硫鍵是一個(gè)比較弱的共價(jià)鍵，可在低溫下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，雙硫鍵可發(fā)生還原反應(yīng)斷裂形成巰基，發(fā)生氧化反應(yīng)再重新形成雙硫鍵，雙硫鍵具有與相同或不同硫原子重組化學(xué)鍵的性能，并且可在體系中實(shí)現(xiàn)多次斷裂和重組。1993年Chujo等[37]首次提出采用雙硫鍵官能團(tuán)制備一種含疏醇基官能團(tuán)的氧化還原可逆交聯(lián)自修復(fù)水凝膠材料，通過(guò)S—H鍵與S—S鍵的轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)凝膠可逆自修復(fù)。K lumperman等[38]以多硫基團(tuán)的環(huán)氧化物和季戊四醇四-3-巰基丙酸酯為原料，環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)與巰基反應(yīng)生成含有雙硫鍵的自修復(fù)材料，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。當(dāng)雙硫鍵中的兩個(gè)硫原子之間的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂后不同雙硫鍵中的硫原子可相互連接形成新的化學(xué)鍵，從而可根據(jù)聚合物中雙硫鍵的斷裂和重組實(shí)現(xiàn)多次自修復(fù)。Tesoro等[39]利用雙硫鍵的這種性質(zhì)制備了可降解的具有可逆交聯(lián)性能的環(huán)氧樹脂材料，并對(duì)環(huán)氧樹脂固化動(dòng)力學(xué)、交聯(lián)密度、樹脂的力學(xué)性能等進(jìn)行了研究。Tsarevsky等[40]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備了雙硫鍵橋接的聚苯乙烯嵌段共聚物，雙硫鍵經(jīng)還原反應(yīng)斷裂生成末端為巰基的聚苯乙烯，末端巰基官能團(tuán)在FeCl3作用下氧化又生成雙硫鍵橋接的高分子量聚苯乙烯共聚物。

Deng等[41]將酰腙鍵和雙硫鍵引入到同一體系中，用三臂聚乙二醇-三苯甲醛和3,3′-二硫代二丙酰肼反應(yīng)，制備了具有pH值、氧化還原雙響應(yīng)性能的水凝膠，該體系可通過(guò)酰腙鍵和雙硫鍵的可逆性質(zhì)實(shí)現(xiàn)凝膠-溶膠的互變，并可在酸堿條件下均能實(shí)現(xiàn)自修復(fù)性能。

圖2 多硫基團(tuán)的環(huán)氧化物與季戊四醇四-3-巰基丙酸酯制備雙硫鍵自修復(fù)材料反應(yīng)示意圖[38]

2.3 可逆N—O鍵自修復(fù)

與雙硫鍵相似，利用N—O鍵官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)在近幾年引起了人們的注意。Otsuka等[43]將烷氧胺基（C—ON）單元引入聚合物材料中，氮氧自由基在 60 ℃便可發(fā)生熱可逆反應(yīng)，因此可利用這一特點(diǎn)制備可降解的接枝共聚物。中山大學(xué)的袁嬋娥[44]以含有氮氧自由基基團(tuán)的 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基的小分子為交聯(lián)劑，以苯乙烯為單體，制備了一種具有自修復(fù)性能的交聯(lián)聚合物，該聚合物被切斷后，將斷面吻合對(duì)齊在125 ℃下修復(fù)6～12 h，發(fā)現(xiàn)材料具有很好的修復(fù)性能，并證實(shí)了自修復(fù)性能是由氮氧自由基的熱可逆交聯(lián)引起的。

2.4 可逆Dieal-Alder反應(yīng)

可逆Dieal-Alder（DA）反應(yīng)是一種溫度可逆的動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)反應(yīng)，可逆反應(yīng)作用機(jī)理如圖3所示，含有一個(gè)活潑雙鍵或叁鍵的化合物與共軛二烯類化合物發(fā)生加成生成環(huán)狀化合物是其正反應(yīng)，反應(yīng)極易進(jìn)行，且反應(yīng)速率快，而當(dāng)溫度升高時(shí)發(fā)生DA逆反應(yīng)，生成反應(yīng)物質(zhì)的活性基團(tuán)，為材料的自修復(fù)提供條件。Chen等[45-46]利用可逆DA反應(yīng)制備了一種以呋喃和馬來(lái)酰亞胺為活性基團(tuán)具有多次可逆自修復(fù)能力的高交聯(lián)度聚合物材料，當(dāng)材料產(chǎn)生破壞后，對(duì)材料施加溫度（160 ℃）便可在破壞處形成共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，修復(fù)效率可達(dá)到50%以上。Reutenauer等[47]利用DA可逆反應(yīng)機(jī)理制備了一種可在室溫下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)能力的高分子聚合物材料，該聚合物材料具有低于室溫的玻璃化溫度，采用小角中子散射法證實(shí)了自修復(fù)功能的實(shí)現(xiàn)，同時(shí)將所制得的高分子薄膜切開后再緊貼，10 s后便可使2片薄膜連接起來(lái)，并很難分開。

圖3 Dieal-A lder可逆反應(yīng)作用機(jī)理

3 可逆非共價(jià)鍵自修復(fù)

3.1 氫鍵作用自修復(fù)

這類聚合物是通過(guò)引入可逆氫鍵實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別的自修復(fù)。Cordier等[48]制備了一種分子結(jié)構(gòu)單元中含有酰氨乙基官能團(tuán)的超分子彈性體，酰氨乙基通過(guò)氫鍵結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，材料破壞后將斷面接觸，利用氫鍵間的相互作用實(shí)現(xiàn)材料自修復(fù)。Kalista等[49]制備了一種乙烯/甲基丙烯酸熱塑性自修復(fù)共聚物，該自修復(fù)材料對(duì)溫度敏感，研究證實(shí)自修復(fù)性能是通過(guò)氫鍵的可逆作用實(shí)現(xiàn)的，機(jī)理如圖4所示。

圖4 氫鍵自修復(fù)機(jī)理示意圖[49]

3.2 疏水作用自修復(fù)

這類自修復(fù)材料是通過(guò)在聚合物主鏈中引入疏水性高分子鏈，通過(guò)疏水性高分子鏈在水溶液中的可逆交聯(lián)點(diǎn)的作用聚集形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，材料受到破壞后，在外界條件作用下疏水鏈能夠自由流動(dòng)再次形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)[50-51]。Tuncaboylu等[52]將具有長(zhǎng)疏水鏈的甲基丙烯酸十八烷酯或丙烯酸二十二烷酯與親水性丙烯酰胺單體共聚制備了具有自修復(fù)功能的水凝膠，該凝膠材料具有良好的自修復(fù)性能，自修復(fù)前后凝膠材料的力學(xué)性能變化很小。

3.3 靜電作用自修復(fù)

Wang等[53]制備了一種樹枝狀大分子/黏土復(fù)合自修復(fù)凝膠，該體系通過(guò)將帶有胍離子吊墜結(jié)構(gòu)的不同代數(shù)的樹枝狀大分子Gn（n代表代數(shù)1，2，3）與無(wú)機(jī)納米片層黏土（CNSs）作用，帶正電荷的Gn與帶負(fù)電荷的CNSs之間的靜電相互作用以及Gn的遠(yuǎn)端螯合作用促進(jìn)Gn與納米片層黏土交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，材料受到破壞后這種非共價(jià)鍵的相互作用又會(huì)重新形成，從而實(shí)現(xiàn)了材料的自修復(fù)，自修復(fù)凝膠成膠機(jī)理如圖5所示。

圖5 樹枝狀大分子/黏土復(fù)合自修復(fù)凝膠成膠過(guò)程示意圖[53]

3.4 離子作用自修復(fù)

離子作用自修復(fù)材料是通過(guò)在聚合物主鏈上引入離子基團(tuán)，通過(guò)離子基團(tuán)之間的價(jià)鍵連接實(shí)現(xiàn)可逆修復(fù)，其修復(fù)過(guò)程通常受溫度控制[54-55]。杜邦公司最先開展此類研究，通過(guò)在材料中引入金屬或季胺鹽離子采用自由基共聚制備乙烯/甲基丙烯酸共聚物，并且實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，該材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能（韌性、耐磨性等）使其在包裝材料、運(yùn)動(dòng)器材、涂層材料中得到應(yīng)用，同時(shí)該聚合物具自修復(fù)行為，這主要是由于在聚合物中存在熱可逆的離子交聯(lián)作用[56]。

3.5 大分子擴(kuò)散自修復(fù)

大分子擴(kuò)散自修復(fù)方法常用于含有熱塑性聚合物的材料中，修復(fù)機(jī)理是通過(guò)加熱材料到熱塑性樹脂的玻璃化溫度以上，通過(guò)大分子的熔融擴(kuò)散修復(fù)損傷界面，這一方法早在20世紀(jì)80年代就有報(bào)道[57]。大分子擴(kuò)散自修復(fù)方法不僅限于熱塑性聚合物的自修復(fù)，Haraguchi等[58]制備了一種高分子/黏土復(fù)合自修復(fù)凝膠，首先將親水性單體（N,N′-二甲基丙烯酰胺）和納米黏土溶于水中，然后加入過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑，引發(fā)劑吸附到納米黏土表面，再加入四甲基乙二胺促進(jìn)劑，單體在納米黏土表面通過(guò)自由基引發(fā)原位聚合制得高分子/黏土復(fù)合凝膠，高分子與黏土之間以氫鍵形式結(jié)合，相鄰納米黏土間的高分子鏈通過(guò)非共價(jià)鍵作用發(fā)生纏結(jié)，這賦予該凝膠優(yōu)異的力學(xué)性能，其中的納米黏土在結(jié)構(gòu)中起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)凝膠受到損傷后，可通過(guò)高分子鏈的相互擴(kuò)散再次形成非共價(jià)鍵，從而使凝膠具有良好的自修復(fù)性能，自修復(fù)過(guò)程在室溫下即可實(shí)現(xiàn)，自修復(fù)機(jī)理如圖6所示。

圖6 高分子/黏土復(fù)合凝膠自修復(fù)機(jī)理示意圖[58]

3.6 金屬配體自修復(fù)

金屬配體自修復(fù)材料是指在聚合物基體中引入金屬離子，通過(guò)有機(jī)配體和金屬離子之間的配位作用，形成超分子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換自修復(fù)[59-61]。翁文桂等[62]利用金屬-配體配位作用力在金屬離子如過(guò)渡金屬離子Zn(Ⅱ)和鑭系金屬離子La(Ⅲ)存在下進(jìn)行雙官能性配體分子的超分子組裝，制備了金屬超分子凝膠，這些凝膠可顯示出優(yōu)異的多重響應(yīng)性和自修復(fù)行為。Schmatloch等[63]使用2,2′,6′,2′-三聯(lián)吡啶配體與金屬離子Fe(Ⅱ)制備金屬配體超分子聚合物，三聯(lián)吡啶基團(tuán)通過(guò)二乙基乙二醇鍵相連，之后溶于等摩爾量的FeCl2溶液中便可制得如圖7所示結(jié)構(gòu)的具有自修復(fù)性能超分子聚合物，金屬配體的超分子結(jié)構(gòu)可以通過(guò)在體系中加入羥乙二胺四乙酸（HEDTA）而發(fā)生可逆反應(yīng)。

圖7 水溶性三聯(lián)吡啶/Fe(II)金屬超分子聚合物的合成示意圖[63]

4 展 望

自修復(fù)聚合物材料作為一種重要的仿生智能材料，有著潛在的應(yīng)用領(lǐng)域：①人為修復(fù)難以實(shí)現(xiàn)或修復(fù)需要較大挑戰(zhàn)性的領(lǐng)域如高層建筑、航海設(shè)備、地下管道、風(fēng)力發(fā)電機(jī)組等；②不能受損的材料表面如一些價(jià)格昂貴的裝飾涂層、防腐涂層、隔熱涂層等；③在要求具有高可靠性的航天工業(yè)領(lǐng)域，如在過(guò)載或無(wú)法預(yù)料的載荷下的應(yīng)用領(lǐng)域；④需要較長(zhǎng)循環(huán)使用壽命的領(lǐng)域如防洪設(shè)施、隧道、網(wǎng)絡(luò)管道等；⑤長(zhǎng)期儲(chǔ)存核材料的設(shè)備；⑥生物醫(yī)療材料領(lǐng)域[64]。這些尖端的應(yīng)用領(lǐng)域要求材料具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是對(duì)本征型自修復(fù)材料來(lái)說(shuō)，其制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，如何簡(jiǎn)化合成工藝、提高自修復(fù)效率、提出適合不同要求的自修復(fù)途徑，并在保持材料本身性能不受影響的前提下，使材料在整個(gè)服役期限內(nèi)均具有良好的自修復(fù)性能是未來(lái)科研工作者追求的目標(biāo)。

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Research progresses in intrinsic self-healing polymer materials

LI Haiyan，ZHANG Libing，WANG Jun
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeastern Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

The research status of self-healing polymer was reviewed. Self-healing method in polymer materials includes extrinsic self-healing（nanoparticles self-healing，m icrocapsules self-healing，hollow-fibers self-healing and m icrovessels self-healing，et al） and intrinsic self-healing（reversible covalent bond self-healing，reversible non-covalent bond self-healing）. Research progress in intrinsic self-healing polymer materials in recent years is summarized. Reversible covalent bond self-healing method realized the function w ith the help acylhydrazone bond，disulfide-bond，N—O bond and Dieal-A lder reaction in polymer system. Reversible non-covalent bond self-healing method depend on the interaction of hydrogen bond，hydrophobically，static electricity，ionomers，molecular diffusion and metal-ligand. Intrinsic self-healing mechanisms and present research status were elaborated. The potential application fields of smart self-healing materials such as high-rise buildings，nuclear material storage and biology medical material are prospected.

intrinsic self-healing；polymer materials；self-healing mechanisms

TB 34

A

1000–6613（2012）07–1549–06

2012-05-07；修改稿日期：2012-05-11。

及聯(lián)系人：李海燕（1980—），女，博士，講師，研究方向?yàn)橹悄芫酆衔锊牧?。E-mail lhy06b@163.com。