解利昕，田志國

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

研究開發(fā)

氧化還原脫除海水中的Cu2+離子

解利昕，田志國

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

闡述了去除海水中的重金屬離子對提高海水淡化裝置中鋁合金材料耐腐蝕性能的作用。采用填充在離子交換塔中的5052鋁合金環(huán)作為還原劑，研究了海水流速、海水溫度以及海水中銅離子的初始濃度對脫除海水中 Cu2+效果的影響，并對試驗(yàn)前后的鋁合金還原劑的表面進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，銅離子的脫除率可達(dá) 88%。流速的降低與溫度的上升，使銅離子的脫除率升高；銅離子濃度增大，銅離子的脫除率降低。

海水淡化；鋁合金；氧化還原；銅離子

低溫多效蒸發(fā)（LT-MED）是主要的海水淡化技術(shù)之一[1]。目前，LT-MED的研究重點(diǎn)是新型材料和新工藝的應(yīng)用，旨在降低設(shè)備造價(jià)和運(yùn)行成本，提高競爭力[2-3]。海水是一種高腐蝕性介質(zhì)，因此海水淡化設(shè)備中與海水或鹽霧接觸的部分都必須具備耐腐蝕性[4-5]。傳熱管是LT-MED裝置的核心部件，使用量大，約占裝置造價(jià)的1/4[1]。采用高耐蝕鋁合金是降低LT-MED成本的有效方法。

海水中所含的重金屬離子對鋁合金的耐腐蝕性能具有很大的影響。重金屬離子對鋁合金耐蝕性的影響機(jī)理主要是其在鋁合金表面的沉積加快了合金表面的陰極還原過程，從而導(dǎo)致鋁合金發(fā)生更嚴(yán)重的腐蝕[6-8]。如果在海水進(jìn)入采用鋁合金傳熱管的海水蒸發(fā)器前將海水中重金屬離子的含量降低甚至完全去除，就可以有效地增強(qiáng)鋁合金管的耐腐蝕性能。因此，一種行之有效的重金屬脫除方法對增強(qiáng)換熱器的耐腐蝕性能、延長換熱管的使用壽命具有重要意義。

一般的重金屬都為惰性金屬，采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低的金屬還原置換重金屬離子的方法是可行的，而且這種方法在工業(yè)上已經(jīng)有了很多應(yīng)用[9-10]。陳玉偉等[11]通過采用零價(jià)鐵粉作為還原劑來去除水中的Cu2+取得不錯(cuò)的效果，而且考察了初始濃度、反應(yīng)時(shí)間和pH值等因素對Cu2+去除效果的影響。Karavasteva[12]則分別采用鋅、鐵與鋁作為還原劑來還原水溶液中的Cu2+，在不同的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，得出了相關(guān)規(guī)律，為使用這3種金屬去除水溶液中的 Cu2+提供了可行性依據(jù)。B?nyamin等[13]使用旋轉(zhuǎn)的純鋁制的圓盤來還原置換溶液中的Cu2+，研究了溫度、pH值以及 Cu2+濃度對試驗(yàn)結(jié)果的影響。Aleksandar等[14]采用一種鋁合金與鐵的混合物作為還原劑，用以脫除流動狀態(tài)下的廢水中的Cu2+。該方法可以快速的將廢水中的Cu2+濃度從50 mg/L降低到0.5 mg/L左右，從而將廢水回收。

本試驗(yàn)采用低電勢電位金屬作為還原劑，針對海水中的銅離子進(jìn)行去除試驗(yàn)，并對相關(guān)影響因素進(jìn)行研究，為提高鋁合金在海水中的耐腐蝕性能提供一種可行的工藝方案。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

Al、Mg和Cu的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位分別為-1.663 V、-2.38 V和 0.337V[12]。5052型鋁合金是一種鋁鎂合金，其中鋁和鎂分別占總質(zhì)量的 95%和 3%。因此，采用5052鋁鎂合金作為還原劑進(jìn)行去除海水中Cu2+的試驗(yàn)。

將φ24.5 mm×1.5 mm的5052鋁合金管切割成10.0 mm寬的鋁環(huán)，再將鋁環(huán)切割成兩個(gè)相同大小的1/2環(huán)。用去離子水清洗鋁環(huán)表面，晾干備用。試驗(yàn)采用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaC1溶液作為人工海水，調(diào)節(jié)溶液pH值到8.0。采用氯化銅配置質(zhì)量濃度為1 g/L的儲備液，加入人工海水中，以得到不同 Cu2+含量海水。試驗(yàn)中的所有試劑均為分析純，水為去離子水。

試驗(yàn)中的所有樣品均盛裝在 20 mL的樣品瓶中，用Hitach 180-80型原子吸收分光光度計(jì)（AAS）進(jìn)行檢測，通過測得海水中殘留的 Cu2+濃度的變化，得到Cu2+脫除率。

1.2 試驗(yàn)流程與方法

試驗(yàn)裝置如圖1所示，人工海水的流速由蠕動泵控制，溫度由加熱與控溫裝置控制。其中離子交換塔由3個(gè)大小相同的玻璃塔節(jié)以及兩個(gè)大小相同的玻璃封頭組合而成，塔節(jié)與塔節(jié)及塔節(jié)與封頭之間均用法蘭連接。塔高為480 mm，塔內(nèi)徑為20.8 mm，塔內(nèi)容積約為0.00016 m3。塔的頂部裝有溫度計(jì)用來監(jiān)控反應(yīng)溫度，同時(shí)在塔的頂端設(shè)有取樣口。將之前準(zhǔn)備好的1/2鋁環(huán)以散堆的方式填充到離子交換塔中。

根據(jù)文獻(xiàn)[11-12]總結(jié)的相關(guān)影響因素，試驗(yàn)將考察流速、溫度以及初始 Cu2+濃度對去除海水中Cu2+的影響。試驗(yàn)開始后，通過蠕動泵將水槽中的人工海水送入加熱與控溫裝置，海水經(jīng)過加熱達(dá)到預(yù)先設(shè)定的溫度后被送入離子交換塔進(jìn)行置換反應(yīng)。海水從離子交換塔的底部進(jìn)入，然后與裝填在塔中的還原劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，脫除海水的Cu2+。反應(yīng)完成后的海水從離子交換塔的頂端排出塔外。試驗(yàn)中，每隔一段時(shí)間從塔頂?shù)娜涌诓杉瘶悠贰?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 海水流速對去除Cu2+的影響

海水Cu2+濃度為1 mg/L、溫度為40 ℃時(shí)，不同流速下海水中殘留的Cu2+濃度與試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系見圖2。

圖1 試驗(yàn)流程圖

圖2 不同流速下海水中殘留的Cu2+濃度隨試驗(yàn)時(shí)間的變化

試驗(yàn)開始0.5 h后，海水中Cu2+的濃度明顯地下降。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，鋁合金還原劑的表面會在海水的腐蝕下出現(xiàn)縫隙與點(diǎn)坑，增加了還原劑的比表面積，加快了反應(yīng)速率，海水中Cu2+的濃度不斷降低。在試驗(yàn)進(jìn)行了5 h后，試驗(yàn)進(jìn)入相對穩(wěn)定階段，海水中Cu2+的濃度變化較小。試驗(yàn)中海水的流速決定著海水在離子交換塔中的反應(yīng)時(shí)間，最終影響到Cu2+的脫除率。海水流速增大，離開離子交換塔的海水中殘留的Cu2+濃度升高。這是因?yàn)楹Ｋ魉偌哟?，海水在離子交換塔內(nèi)與還原劑的反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)變短。流速為30 L/h時(shí)的海水平均反應(yīng)時(shí)間要比10 L/h的海水平均反應(yīng)時(shí)間短120 s左右。流速為10 L/h、20 L/h和30 L/h時(shí)的Cu2+的平均脫除率分別為80%、70%和40%。

2.2 海水溫度對去除Cu2+的影響

Cu2+濃度為1 mg/L、海水流速為10 L/h時(shí)，不同溫度下海水中殘留的 Cu2+濃度與試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系見圖3。

圖3 不同溫度下海水中殘留Cu2+濃度隨試驗(yàn)時(shí)間的變化

不同溫度下，海水中Cu2+的濃度都隨著試驗(yàn)的進(jìn)行逐漸降低，Cu2+的濃度在試驗(yàn)進(jìn)行4～5 h后穩(wěn)定在一個(gè)較低的范圍。從圖3可知，隨著海水溫度的升高，海水中殘留的Cu2+濃度不斷降低。當(dāng)海水溫度為40 ℃時(shí)，海水中殘留的Cu2+的濃度最后會穩(wěn)定在0.2 mg/L左右；海水溫度為60 ℃時(shí)，海水中殘留的Cu2+的濃度則可以降低到0.15 mg/L左右。造成這種現(xiàn)象的主要原因是溫度升高，可以加速還原劑與 Cu2+的反應(yīng)速率，進(jìn)而可以將更多的 Cu2+從海水中置換出來，更快地降低海水中 Cu2+的濃度。在海水溫度為40 ℃時(shí)海水中接近80%的Cu2+能夠被去除；海水溫度上升到 50 ℃時(shí)，平均脫除率達(dá)到了82%；在60 ℃時(shí)，海水中平均85%的Cu2+可以被去除。

2.3 初始Cu2+濃度對去除Cu2+的影響

圖4 不同Cu2+濃度下海水中Cu2+的脫除率隨試驗(yàn)時(shí)間的變化

海水流量為10 L/h、溫度為60 ℃時(shí)，不同Cu2+初始濃度下海水中 Cu2+的脫除率與試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系見圖4。

隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，不同Cu2+初始濃度的海水中殘留的Cu2+濃度均不同程度地下降。從圖4可知，初始Cu2+濃度越大，Cu2+的脫除率越低。因?yàn)樘畛湓陔x子交換塔內(nèi)的還原劑的數(shù)量與總比表面積是一定的，而海水中Cu2+初始濃度的增加會造成一部分Cu2+無法與鋁合金還原劑表面接觸，進(jìn)而無法發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，很大一部分的Cu2+在沒有進(jìn)行還原反應(yīng)的情況下就流出塔外，增加了海水中殘留的Cu2+濃度。

2.4 鋁合金還原劑表面形態(tài)對去除Cu2+的影響

用 Hitach S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試驗(yàn)前后的鋁合金還原劑表面進(jìn)行分析，從圖5可知，試驗(yàn)前的鋁合金還原劑表面是比較光滑的，而試驗(yàn)后的鋁合金還原劑表面出現(xiàn)了許多縫隙與點(diǎn)坑。這表明隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，鋁合金還原劑的比表面積在不斷增加，從而加快了反應(yīng)速率，提高了Cu2+的脫除率。因此，在試驗(yàn)開始后相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)，海水中殘留的Cu2+濃度會隨著反應(yīng)的進(jìn)行，呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。

使用 Hitach S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡附帶的 EDX對試驗(yàn)前后鋁合金還原劑的表面進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)后有一部分 Cu累積在鋁合金還原劑的表面。

另外，用德國布魯克 AXS有限公司生產(chǎn)的D8-S4型X射線衍射儀對鋁合金還原劑的表面進(jìn)行分析，得到特征曲線如圖6所示。

圖5 鋁合金還原劑表面的SEM照片

表1 鋁合金還原劑表面元素組成的變化

明顯看出試驗(yàn)前后鋁合金還原劑的表面成分出現(xiàn)了變化。圖6(a)中曲線只有Al的5個(gè)特征峰，而圖6(b)曲線的第一個(gè)特征峰為鎂的一種水合物，第二和第三個(gè)特征峰為 CuAlCl4，第四個(gè)特征峰為CuAl4。由此可知，隨著試驗(yàn)進(jìn)行，Cu2+從海水中析出后，主要以CuAlCl4和CuAl4兩種化合物形式附著在鋁合金還原劑的表面。這就證明了隨著試驗(yàn)進(jìn)行，從海水中置換出來的 Cu會在鋁合金還原劑的表面累積。

3 結(jié) 論

在試驗(yàn)條件下，海水中Cu2+的脫除率在55%～88%之間。在低流速和較高溫度下，可以獲得較好的去除效果。海水流速為10 L/h、溫度為60 ℃時(shí)，Cu2+濃度可以從1 mg/L降低到0.12 mg/L，88%的Cu2+從海水中脫除。海水流速的增加會使海水中殘留的Cu2+濃度升高；海水溫度的升高會使海水中殘留的Cu2+濃度降低；海水中初始的 Cu2+濃度增大，在操作條件不變的情況下海水中Cu2+的脫除率會降低。

圖6 鋁合金還原劑表面的XRD圖

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鋁合金還原劑的表面會因腐蝕而產(chǎn)生縫隙與點(diǎn)坑，這就增加了鋁合金還原劑的表面積，加快了反應(yīng)速率。海水中置換出來的 Cu主要以CuAlCl4和CuAl4兩種化合物形式累積在鋁合金還原劑的表面。

低溫多效海水淡化工程中，采用高性能的鋁合金材料制成的設(shè)備可以有效地降低設(shè)備成本，從而可以降低整個(gè)海水淡化工程的成本。從試驗(yàn)結(jié)果可以看到，使用鋁鎂合金作為還原劑可以有效地去除海水中Cu2+等重金屬離子，降低了海水對鋁合金材料的腐蝕性，延長了海水淡化設(shè)備的使用壽命，為在低溫多效海水淡化工程中采用鋁合金材料提供了有效保障。

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Removing copper ion from seawater with redox method

XIE Lixin，TIAN Zhiguo
（Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Anti-corrosion performance of aluminum alloys used in the equipment of seawater desalination can be improved by reducing the concentrations of heavy metal ions in seawater. Removal of Cu2+in seawater using 5052 aluminum-alloy rings filled in an ion-exchange column as the reducing agent was studied with the redox method. The effect of such factors as temperature，velocity of seawater and initial concentration of Cu2+in seawater was studied. The surface of aluminum alloys was also characterized by X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy. The results showed that 88% of Cu2+in the seawater can be effectively removed. The efficiency of removing Cu2+from seawater increased with increasing temperature of seawater and decreasing velocity of seawater. Higher initial concentration of Cu2+in seawater reduced the efficiency of removal of Cu2+.

seawater desalination；aluminum alloys；redox；Cu2+

P 747+.13

A

1000–6613（2012）09–1899–05

2012-03-23；修改稿日期2012-04-29。

及聯(lián)系人：解利昕（1964—），男，研究員，主要從事海水淡化研究。E-mail xie_lixin@tju.edu.cn。