王古平，楊建成，王 成

（臺(tái)州學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000）

稀磁半導(dǎo)體（DMSs）集電子的電荷和自旋于一體，在自旋電子器件方面具有廣泛的應(yīng)用前景［1］。但從實(shí)用性角度看，DMSs的關(guān)鍵是獲得室溫以上鐵磁性。ZnO是直接寬帶隙半導(dǎo)體，且激子束縛能高，有望在紫外探測(cè)器、LED等領(lǐng)域得到應(yīng)用［2］。自2000年Dietl T［3］通過平均場(chǎng)理論計(jì)算Mn摻雜P型ZnO可以獲得室溫以上鐵磁性來(lái)，興起了對(duì)過渡金屬摻雜ZnO的研究熱潮［4］。Co元素具有復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)，很多科學(xué)組研究Co摻雜ZnO，但報(bào)道結(jié)果不相一致甚至完全相反［5，6］，對(duì)其磁性的來(lái)源也存在爭(zhēng)議，程興旺等［5］人報(bào)道Co摻雜ZnO具有室溫鐵磁性，其磁性來(lái)源于Co離子對(duì)ZnO中Zn離子的替代作用以及Zn間隙缺陷，Gu Hao等人［7］報(bào)道Co摻雜ZnO具有室溫鐵磁性，其磁性來(lái)源于電子俘獲的氧空位與Co2+間的耦合作用。而劉學(xué)超等［8］人報(bào)道Co摻雜ZnO室溫下為不具有鐵磁性。Jung H等［6］人報(bào)道Zn1-xCoxO（當(dāng) x＜0.12 時(shí)）不具有室溫鐵磁性。Co 摻雜 ZnO 主要有溶膠-凝膠法［5］、固相反應(yīng)法［8］、水熱法［9］等，附加高壓釜水熱法相比較而言具有ZnO生長(zhǎng)溫度低、速度快、純度高等優(yōu)點(diǎn)。

本論文采用附加高壓釜水熱法制備未摻雜和Co摻雜ZnO并研究了水熱合成時(shí)間對(duì)Co摻雜ZnO的微結(jié)構(gòu)、形貌與磁性，以期分析磁性來(lái)源，并為DMSs的理論研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

以 Zn（CH3COO）2·2H2O 為 Zn 源，以 Co（CH3COO）2·4H2O 為 Co 源（Zn 和 Co 名義原子比為 95∶5），以去離子水為溶劑，配成0.5M的20mL溶液，用磁力攪拌器在50℃下30min至溶質(zhì)完全溶解，再添加與Zn（CH3COO）2·2H2O等摩爾比的H2NCH2CH2OH作為活化劑以促進(jìn)金屬離子的溶解，澄清溶液立即形成棉花狀，再加入去離子水至50mL溶液稀釋，用氨水調(diào)PH值至約10，繼續(xù)攪拌2 h，然后提取3份，每份15mL加入到50mL容量高壓釜分別水熱合成2、3和6 h，再用去離子水反復(fù)清洗溶液，用干燥箱100℃干燥12 h，得到粉末樣品，分別標(biāo)識(shí)為B1、B2和B3。為了比較，用同樣的方法制備了未摻雜ZnO，分別水熱合成2、3和6 h，對(duì)應(yīng)樣品標(biāo)識(shí)為A1、A2和A3。

采用XRD（Bruker AXS D8 Advance，Cu Kα 40kV，40mA）測(cè)試樣品，采用EVA軟件對(duì)XRD圖譜進(jìn)行物相分析，對(duì)XRD圖譜進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析。用EDX對(duì)樣品進(jìn)行成分測(cè)定，用SEM（日立S-4800）測(cè)試樣品的形貌，用紫外-可見分光光度計(jì)（日本島津UV-2401PC）研究光學(xué)特性，用VSM（HH-15）測(cè)試樣品的磁滯回線。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD微結(jié)構(gòu)分析

圖1為樣品的XRD圖譜，其中圖1（a）為未摻雜ZnO的XRD圖譜，圖1（b）為Co摻雜ZnO的XRD圖譜。用EVA軟件對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，從圖1（a）可以看出，A1和A2樣品除了纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO（卡片號(hào)為36-1451）外，還有明顯正交晶系Zn（OH）2（卡片號(hào)為89-0138）相，說(shuō)明溫度偏低或者水熱時(shí)間不夠。相反，A3的Zn（OH）2相的峰不明顯，基本分解。從圖1（b）可看出，B1、B2和B3除了纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO（卡片號(hào)為36-1451）外，沒有明顯的雜質(zhì)第二相，由此可見，Co的引入促進(jìn)了纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的生長(zhǎng)。為了更好地分析Co摻雜ZnO微觀結(jié)構(gòu)與磁性能間關(guān)系，對(duì)樣品B1、B2和B3進(jìn)行Rietveld精修，得到的精修結(jié)果如表1所示。可以看出，B1、B2和B3的晶胞參數(shù)依次減小，而c/a比略有增加，半高寬FWHM先減小后增加，B2相比于B1，衍射峰窄化與晶粒長(zhǎng)大和微觀應(yīng)變減小均有關(guān)。B3相比于B2，由于晶粒尺寸均大于100nm，衍射寬化均由微觀應(yīng)變?chǔ)宜鶎?dǎo)致，而不是晶粒細(xì)化所產(chǎn)生。為更好地分析Co摻雜狀態(tài)，對(duì)未摻雜ZnO樣品A3進(jìn)行Rietveld精修，可以看出B2與A3的微應(yīng)變相對(duì)偏差最小，從而由微觀應(yīng)變引起的衍射峰寬化最小，晶粒尺寸最大。同樣原理，B1晶粒尺寸最小，B3次之。從A3和B3比較可以看出，Co摻雜能促進(jìn)ZnO晶體生長(zhǎng)，c/a值略有增加。從晶胞參數(shù)看，相對(duì)于A3，B1和B2樣品的晶胞參數(shù)增加，而B3樣品的晶胞參數(shù)減小，由于Co2+的半徑為58pm，比Zn2+（60pm）的半徑略小［10］，因此 B1和B2樣品表現(xiàn)為Co2+以間隙形式進(jìn)入ZnO晶格，而B3表現(xiàn)為Co2+以替代Zn2+形式進(jìn)入ZnO晶格。

圖 1 樣品的XRD 圖譜:（a）未摻雜 ZnO；（b）Co摻雜 ZnOFig.1 XRD spectra of the samples:（a）Non-doped ZnO，（b）Co-doped ZnO，Inert is Partial enlarged pattern

表1 XRD譜的Rietveld精修結(jié)果Table.1 Results of XRD spectra Rietveld refinement

2.2 EDX成分分析

為了更好地分析水熱時(shí)間及Co摻雜對(duì)ZnO物相形成的影響，對(duì)A1、A3和B3進(jìn)行了EDX測(cè)量，如圖 2所示，其中圖 2（a）、圖 2（b）和圖 2（c）分別對(duì)應(yīng) A1、A3和 B3的 EDX 圖譜。從圖中可以看出，A1和A3均只有Zn及O元素，且A3與A1相比O含量減小，這

圖 2 樣品的 EDX 譜:（a）A1；（b）A3；（c）B3Fig.2 EDX spectra of the samples: （a）A1； （b）A3； （c）B3

是因?yàn)閆nO中O和Zn的原子比1∶1，而Zn（OH）2的O和Zn的原子比2∶1，因此A3相對(duì)于A1更有利于ZnO物相的形成。B3樣品含有Zn、O及Co元素，B3相比于A3樣品其O含量進(jìn)一步減小，由于CoO中O和Co的原子比和ZnOk中O∶Zn均為1∶1，因此B3相對(duì)于A3有助于ZnO物相的形成，與前面XRD分析結(jié)果相一致。Co∶Zn原子比較名義原子比低，結(jié)合以上XRD實(shí)驗(yàn)分析，我們認(rèn)為有部分Co元素?fù)饺肓薢nO晶格，沒有明顯Co及化合物沉淀物。

2.3 SEM形貌分析

圖3為放大1萬(wàn)倍樣品的SEM形貌圖。圖3（a）、（b）和（c）分別對(duì)應(yīng) B1、B2和B3的SEM 相貌圖，可以看出，B1、B2和B3均有明顯的六方納米柱形狀，對(duì)應(yīng)與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO，B2相對(duì)于B1具有更長(zhǎng)更完整的六方納米柱狀結(jié)構(gòu)，而B3相對(duì)于B2趨向于融化狀態(tài)，六方納米柱長(zhǎng)度相對(duì)短，這與前面XRD結(jié)晶狀態(tài)的分析一致，說(shuō)明合適的水熱合成時(shí)間有利于ZnO的晶體生長(zhǎng)。圖3（d）、（e）和（f）分別對(duì)應(yīng)A1、A2和A3的SEM相貌圖，可以看出，A1和A2出現(xiàn)明顯的納米花，而A3的納米花消失，變成類短小蚯蚓狀，未有明顯的六方柱形貌，這表明Co摻雜有利于六方結(jié)構(gòu)ZnO的形成。結(jié)合XRD分析，Zn（OH）2的存在影響了ZnO晶體生長(zhǎng)取向。

圖 3 樣品的 SEM 形貌圖:（a）B1；（b）B2；（c）B3；（d）A1；（e）A2；（f）A3Fig.3 SEM of these samples:（a）B1；（b）B2； （c）B3；（d）A1；（e）A2；（f）A3

2.4 光學(xué)分析

針對(duì)Co摻雜ZnO表現(xiàn)出的形貌差異，對(duì)B2和B3進(jìn)行了紫外-可見光測(cè)量，如圖4所示，與文獻(xiàn)［8］報(bào)道非常一致，表明B2和B3樣品均具有Co2+，但它處于四配位的晶體場(chǎng)中，由于CoO為NaCl型結(jié)構(gòu)，Co2+處于八面體六配位的晶體場(chǎng)中，因此說(shuō)明不含有CoO物相，與前面的XRD分析結(jié)果完全一致，微結(jié)構(gòu)及表面形貌的差異在吸收譜中也有所體現(xiàn)。同時(shí)說(shuō)明Co2+的引入未改變ZnO的六方結(jié)構(gòu)。

圖4 B2和B3樣品的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-VIS absorption spectrum of sample B2 and B3

2.5 VSM分析

圖5為樣品B1、B2和B3在室溫M-H曲線，從圖中可以看出，樣品B1表現(xiàn)出弱的鐵磁性行為，B2相對(duì)于B1鐵磁性明顯提高，并具有磁滯回線，矯頑力約為9600A/m（120Oe）。飽和磁化強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Co原子（1.759×10-23A·m2/atom）和 Co2+（2.781×10-23A·m2/atom）的本身磁矩，這間接表明磁性不是由 Co 原子和Co2+氧化物產(chǎn)生的，而是由Co元素?fù)饺隯nO形成稀磁的結(jié)果，結(jié)合XRD、UV-VIS譜分析也能得到證實(shí)。當(dāng)水熱合成時(shí)間為6小時(shí)時(shí)，樣品B3卻顯示順磁性行為。有文獻(xiàn)報(bào)道缺陷會(huì)引起過渡金屬摻雜ZnO的鐵磁性有序［11］，從前面XRD分析知，B2樣品的結(jié)晶性能最好，因此難以用這種機(jī)理解釋。結(jié)合前面分析，Co摻雜ZnO的磁性與Co2+在ZnO中的晶格占位及相對(duì)微應(yīng)變有關(guān)，當(dāng)Co2+以間隙位進(jìn)入ZnO晶格趨向于形成鐵磁性，當(dāng)相對(duì)微應(yīng)變小時(shí)有利于鐵磁性的提高，六方納米柱長(zhǎng)趨向于各向異性，有助于鐵磁性有序。其原因可能是，Co2+在ZnO晶格中以間隙形式存在時(shí)，O離子充當(dāng)媒介作用促使Co2+的間接交換作用，從而形成鐵磁性［12］。當(dāng)Co2+取代Zn2+進(jìn)入四配位的晶體場(chǎng)后，Co2+的3d電子之間的直接耦合交換作用易形成順磁性［13］。

圖5 樣品B1、B2和B3的室溫M-H曲線Fig.5 Room temperature M-H loops of sample B1，B2 and B3

3 結(jié)論

采用附加高壓釜水熱法制備了ZnO和Co摻雜ZnO粉晶，結(jié)果顯示合適的水熱合成時(shí)間有利于獲得室溫鐵磁性Co摻雜ZnO并調(diào)控Co離子在ZnO晶體中的晶格占位、結(jié)晶狀況、形貌。當(dāng)Co離子以間隙位置存在于ZnO晶格中時(shí)趨向于鐵磁性有序，這歸因于Co2+的間接交換作用。而當(dāng)Co離子以替位形式存在于ZnO晶格中時(shí)趨向于順磁性，這歸因于Co離子之間3d電子的直接作用。未摻雜ZnO容易存在Zn（OH）2雜相，Zn（OH）2的存在趨向于使樣品顯示花朵狀形貌。Co的引入有利于ZnO單一物相的形成，且顯示出六方納米柱狀結(jié)構(gòu)。

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