寧博 李晶 王亮亮 李勇勇 周朝剛

(北京科技大學)

0 引言

我國生產的H13模具鋼與世界先進水平相比，冶金質量方面表現在夾雜物含量高、形成的碳化物較大等，由于Mg對實現夾雜物細小、彌散分布，改善夾雜物對鋼性能的不良影響及減少或細化碳化物的作用［1］。將Mg應用 H13模具鋼生產，但 Mg在高溫下蒸氣壓很高，揮發(fā)傾向很大，且化學性質活潑，極易氧化。電渣重熔過程中，渣池溫度在1620℃～1850℃范圍內，渣池中心區(qū)溫度可達1900℃左右［2］，在這種環(huán)境下，Mg含量的控制就較為困難。為此，本文研究了電渣重熔模具鋼生產過程中Mg的燒損，分析了Mg燒損過程中的控速環(huán)節(jié)，并確定了Mg在反應階段中的傳質參數，為電渣重熔中Mg的有效利用提供了數據參考。

1 試驗

1.1 目的及內容

通過電渣重熔方法對不同鎂含量電極進行冶煉，得到含鎂電渣錠，在試驗中斷電取含鎂電極熔融端頭，之后對電極、含鎂電極端頭熔滴、電渣錠Mg含量分別進行測定分析，并對電渣重熔過程中Mg含量的變化進行動力學分析及相關參數計算。

1.2 試驗條件

試驗中，H13模具鋼冶煉工藝采用：感應爐冶煉→模鑄電極→電渣重熔。鎂以鎂鋁鐵合金的形式分別在感應爐冶煉階段和感應爐出鋼階段加入，電渣錠重量為 0.2 t。

1.3 試驗方法

采用ICP-AES法對電極、含鎂電極端頭、電渣錠Mg含量進行測定分析。試驗過程中記錄相關試驗參數：電渣錠及電極長度、直徑及質量，重熔渣質量。采用化學分析方法對電渣重熔渣成分進行測定分析。

2 試驗結果及分析

2.1 實驗結果

電渣重熔前后，模具鋼中Mg含量的變化見表1。其中1#～6#為加鎂試驗，7#為參照試驗。

2.2 電極端頭鎂行為分析

Mg在鐵液中的飽和溶解度取決于鐵液溫度和鎂蒸氣壓，可由下式計算［3］：

表1 電渣冶煉過程中鎂含量變化 wt%

式中：T——熱力學溫度，K;

PMg——該溫度下鎂的蒸氣壓，kPa。

PMg為一個標準大氣壓時，可根據煉鐵溫度(1300℃ ～1450℃)計算可得到鐵水中Mg的溶解度，且根據文獻所述鋼(鐵)液中Mg的溶解度［4-5］，可以近似認為鋼液中Mg的溶解度為0.05%，而試驗電極中Mg含量為0.0076%，遠小于以上所述值，所以試驗中電極端頭的Mg不會因為過飽和而形成氣泡［6］，只會以Mg原子傳質形式進行傳遞。Mg在電極端頭熔融層及渣池間的行為如下［7］：

1)在電極端頭熔融層鋼液內部鎂原子向鋼-渣界面擴散［Mg］→［Mg*］;

2)渣中 MOx由渣內部向鋼 -渣界面擴散(MOx)→(MOx*);

3)界面上發(fā)生化學反應［Mg*］+(MOx*)→［MgO*］+［M*］;

4)界面M*向電極端頭鋼液內部擴散(M*)→［M］;

5)界面(MgO*)向渣內部擴散 (MgO*)→［MgO］。

渣金反應中，界面化學反應速率一般遠大于傳質速率，界面化學反應不是限制性環(huán)節(jié);改變渣成分時Mg損失會發(fā)生變化，例如渣成分由CaF2-Al2O3-CaO-MgO-SiO2變?yōu)镃aF2-Al2O3-CaO-MgO時，Mg的燒損量會降低［8］，而Mg的損失首先以Mg原子形式在鋼液中的傳質開始的，由此可知Mg在鋼液內傳質速率大于Mg損失的速率，所以這里確定1)不可能是Mg損失限制性環(huán)節(jié);一般渣金反應中，Fe在鐵液中的擴散速率也遠大于其他傳質速率［7］，因此亦排除此環(huán)節(jié)為限制性環(huán)節(jié)。所以，Mg損失的控速環(huán)節(jié)應該是渣中MOx向渣-鋼邊界層的擴散和MgO向渣中的擴散。

冶煉反應初期，渣中能與Mg反應的MOx不存在或者很少，可以認為此時MOx的擴散為控速環(huán)節(jié);而冶煉過程中，鋼液中Fe的氧化以及電極表面氧化鐵皮進入渣中，以及渣中已經存在的氧化物(SiO2等)，經計算這些氧化物能提供的［O2-］遠大于Mg氧化所需量，因此判斷此時MgO從渣-鋼界面向渣邊界層的傳質可能是Mg損失速率控制環(huán)節(jié)。這也符合文獻［8］實驗所述：隨著渣中MgO含量的增加，電渣錠中Mg含量也緩步升高。

對兩爐含鎂量較高的電極端頭熔滴進行鎂含量測定，發(fā)現在熔滴形成階段電極中鎂的損失約占總損失量的50%，而熔滴穿過渣池以及進入金屬熔池后則有40%。這與真空電弧重熔過程中Mg的揮發(fā)損失所得結果有很大不同，后者認為熔滴中的鎂含量不會比重熔錠內鎂含量高很多。經分析，真空電弧重熔過程中Mg揮發(fā)損失控速環(huán)節(jié)為Mg原子由原始電極向金屬液層/氣相界面遷移的速度［9］，而本文分析電渣冶煉過程中Mg損失控速環(huán)節(jié)為MgO由反應界面向渣池中的擴散，而此速率相對于Mg在鋼液中的擴散是較小的。

2.3 動力學分析

熔渣中，O2-的擴散系數比Fe2+、Mn2+大得多，并且O2-的濃度遠大于 Fe2+、Mn2+，因此在考慮FeO與MnO在渣中的擴散時，可以忽略O2-在渣中的擴散。與此類似，對于含MgO的渣，MgO的擴散亦可以簡化為Mg2+的擴散。

電渣重熔冶煉特點為：電極端頭在渣池內不斷熔化，熔化后的鋼液經過渣池進入金屬熔池，同時金屬熔池下端鋼液在不斷凝固。因此，可以電渣重熔過程做如下假設：

1)渣-金接觸面積為熔池上表面與電極端頭;

2)鋼液凝固速率與電極熔化速率相同;

3)熔池內元素Mg含量小于電極內此元素含量同時大于(或等于)電渣錠內此元素含量;

4)熔渣中MgO的增加完全來自于熔池內Mg的氧化。

熔渣中MgO增加速率為［10］：

設金屬液凝固的速度(或電極熔化的速度)為ν(mm3/s)，電渣重熔過程中金屬液形狀為錐形且體積不變，則金屬液中Mg的變化量與渣中［Mg2+］的變化量一致，［Mg2+］/LMg=［Mg］eq。同時考慮電極的熔化與鋼液凝固對熔池中Mg含量的影響，熔池中Mg含量的變化：

式中：(MgO)——渣中MgO 的含量，wt%;

［Mg2+］——渣中 Mg2+的含量，wt%;

［Mg］t——反應進行時間為t時金屬液中 Mg含量(其中 t=0 時，［Mg］0=［Mg］電極)，wt%;

A——渣-金接觸面積，mm2;

V——電渣重熔過程中金屬液的體積，mm3;

［Mg］電極——電極中 Mg的含量，wt%;

LMg——Mg在渣-金兩相的平衡分配系數，可以近似等于渣中Mg2+(即MgO)的飽和溶解度與鋼液中［Mg］的飽和溶解度之比［11］;

［Mg］eq——Mg在渣 - 金反應界面的平衡濃度，wt%;

［Mg］錠——電極錠 Mg的含量，wt%。

電渣重熔過程中，與金屬熔池接觸的下面鋼液逐漸凝固，可以認為電渣錠中的Mg含量近似等于冶煉過程中熔池中 Mg含量，即［Mg］t≈［Mg］錠，由此，公式(3)可以簡化為：

因此，可以通過公式(8)來對電渣錠中Mg含量的計算。其中a、b由電渣冶煉參數確定，可在電渣冶煉前進行計算(公式(5))。

2.4 Mg傳質參數的確定

實際生產中，對于某一電渣過程，冶煉速度、冶煉功率一般為定值，因此金屬熔池體積V和渣-金接觸面積A即為定值。通過調節(jié)渣成分來控制Mg在渣-金分配系數、［Mg2+］在渣中的傳質速率，得到不同的渣-金界面處鎂含量［Mg］eq，并根據電極中Mg含量［Mg］電極，可以確定得到某一Mg含量的電渣錠。

對于本試驗，冶煉參數的確定為：熔池深度為60 mm ～80 mm［12］，計算時取 70 mm;鋼液中 Mg 的飽和溶解度為0.05%，渣中MgO的飽和溶解度以7.5%計算［13］;反應時間t可以認為是電極端頭熔滴形成的時間，由文獻［14］所指出的，可以確定不同冶煉參數下每秒鐘熔滴的形成個數n，所以t=1/ns，本試驗取n=4;其他試驗冶煉參數見表2。

表2 試驗冶煉參數

將表2中各參數帶入公式(5)和公式(8)，對CaF2-Al2O3-CaO-MgO-SiO2渣系中的傳質參數進行了計算，渣系參數及計算結果見表3。其計算結果，可以對此渣系條件下電渣冶煉過程中Mg含量進行計算及控制。

表3 傳質參數的確定

3 結論

1)試驗過程中，熔融電極端頭Mg的損失以傳質形式進行。

2)電渣重熔過程中，Mg的燒損約50%左右發(fā)生在熔滴形成階段，40%左右發(fā)生在熔滴低落過程與熔池與渣池界面。

3)動力學分析：CaF2-SiO2-CaO-Al2O3-MgO渣系中Mg的燒損限制性環(huán)節(jié)為［Mg2+］由反應界面向渣中的傳質。

4)經計算CaO-SiO2-Al2O3-CaF2-MgO渣系中［Mg2+］的傳質參數為8.35×10-4mm/s。

［1］ 周德光，傅杰，李晶，等.軸承鋼中鎂的控制及應用研究［J］.鋼鐵，2002，37(7)：23-25.

［2］ 史冠勇，張延安，牛麗萍，等.低氟CaF2-CaO-Al2O3-MgOSiO2系精煉渣的性能［J］.過程工程學報，2011，11(4)：695-699.

［3］ 王新華.鋼鐵冶金—煉鋼學［M］.北京：高等教育出版社，2007：56.

［4］ 張曉東，韓其勇，陳冬.純鐵液中鎂的溶解平衡及第三組元影響的研究［J］.沈陽：1988年全國冶金物理化學學術會議論文集，1988：138-148.

［5］ 李尚兵，王謙.鋁鎂合金脫氧熱力學分析與實驗研究［J］.鐵合金，2007，38(2)：23-27.

［6］ 李心銘.海洋中氣泡的形成及其潛在作用［J］.海洋湖沼通報，1984(3)：71.

［7］ 郭漢杰.冶金物理化學［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2006：228，271.

［8］ 王安仁，于月光，傅杰.CrNiMoV鋼電渣重熔過程中鎂的控制［J］.北京科技大學學報，1997，19(2)：134-137.

［9］ 傅杰，王惠，王迪，陳恩普.鎳基高溫合金真空電弧重熔過程中鎂揮發(fā)的動力學［J］.金屬學報，1983，19(2)：82-89.

［10］ 華一新編.冶金過程動力學導論［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2004：295.

［11］ 柴國明，郭漢杰，陳希春.FH96高溫合金的凝固過程及元素平衡分配系數的研究［J］.鑄造技術，2012，33(1)：12-16.

［12］ 陸錫才.電渣重熔與熔鑄［M］.沈陽：東北大學出版社，2002：135.

［13］ Moon Kyung CHO，Jin CHENG .Hot metal desulfurization by CaO-SiO2-CaF2-Na2O Slag Saturated with MgO［J］.ISIJ ，Vol.50(2010)，No.2，pp 221.

［14］ 傅杰，曲英.電渣重熔文集［M］.北京：中國工業(yè)出版社，1965：48-53.