高道偉 段愛(ài)軍 趙 震 鄧云川

（中國(guó)石油大學(xué)（北京），重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

自從20世紀(jì)90年代EMT沸石問(wèn)世以來(lái)，EMT作為一種優(yōu)于FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石引起廣泛的研究興趣。EMT作為一種具有3維12元環(huán)孔道體系的沸石，具有較強(qiáng)的酸性和較多的酸量，在石油加工中具有優(yōu)良的異構(gòu)化、烷基化和芳構(gòu)化性能，應(yīng)用前景廣闊。但是EMT沸石的合成條件苛刻、合成所需模板劑昂貴、晶化時(shí)間較長(zhǎng)，阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。因此，近20年內(nèi)，國(guó)內(nèi)外許多研究者對(duì)如何降低模板劑的使用量進(jìn)行了大量的研究，并對(duì)EMT沸石在長(zhǎng)鏈烷烴的加氫裂化、丁烯異丁烷烷基化等反應(yīng)中的性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明EMT沸石具有優(yōu)良的催化性能。

本文主要介紹EMT沸石的結(jié)構(gòu)特性、合成及在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 結(jié)構(gòu)特性

EMT沸石屬于六方晶系，空間群為P63/mmc，晶胞參數(shù)a=b=1.737 4 nm，c=2.836 5 nm，骨架密度為12.9 T/nm3。EMT的骨架結(jié)構(gòu)是由12元環(huán)、6元環(huán)和4元環(huán)組成的，是8面沸石FAU的一個(gè)最簡(jiǎn)單的六方類(lèi)似物，具有3維12元環(huán)孔道體系[1]。

在EMT中，扭曲的β籠層按ABAB順序堆積，層與層之間是鏡像關(guān)系，β籠的此種排列產(chǎn)生一種具有3個(gè)12元環(huán)開(kāi)口中等尺寸的亞籠（hypocage）和一種具有5個(gè)12元環(huán)開(kāi)口的超籠（hypercage）。超籠略呈橢球狀，內(nèi)部尺寸為1.3 nm×1.3 nm×1.4 nm，其中5個(gè)12元環(huán)窗口中有3個(gè)12元環(huán)有所扭曲，尺寸為0.65 nm×0.75 nm，另外2個(gè)12元環(huán)內(nèi)徑為0.73 nm；亞籠內(nèi)部尺寸為0.69 nm×1.3 nm×1.3 nm，有3個(gè)0.65 nm×0.75 nm的12元環(huán)窗口。超籠本身以線性方式相互連接成一維孔道，孔道開(kāi)口即為0.73 nm的12元環(huán)，除此之外，它還與亞籠結(jié)合起來(lái)在垂直于上述1維孔道的方向產(chǎn)生另外的直孔道[2]。EMT沸石的骨架結(jié)構(gòu)及12元環(huán)窗口見(jiàn)圖1。

不同的分子篩骨架會(huì)含有相同的籠型結(jié)構(gòu)單元，也就是說(shuō)，同一籠型結(jié)構(gòu)單元通過(guò)不同的連接方式會(huì)形成不同的骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型。例如，從β籠出發(fā)，β籠間通過(guò)共面連接，會(huì)形成SOD結(jié)構(gòu)；β籠間通過(guò)雙4元環(huán)連接，會(huì)形成LTA結(jié)構(gòu)；β籠間通過(guò)雙6元環(huán)連接，會(huì)形成FAU和EMT結(jié)構(gòu)。所以，在這些沸石的合成過(guò)程中，通過(guò)改變合成條件和原料比可以相互轉(zhuǎn)晶，圖2是由β籠構(gòu)成的分子篩結(jié)構(gòu)。

2 合成

2.1 晶化機(jī)理

至今人們對(duì)沸石的結(jié)晶機(jī)理還不能做出完全準(zhǔn)確的描述，但是自從Vaughand等人采用核磁共振和透射電子顯微鏡等方法證明了在合成FAU和EMT等沸石時(shí)，在生成最終的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)前存在一個(gè)由初級(jí)結(jié)構(gòu)單元β籠組成的衍射結(jié)構(gòu)或是次級(jí)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)之后，人們?cè)诖嘶A(chǔ)上提出了1種沸石結(jié)晶機(jī)理[3]。首先，Si、Al等無(wú)機(jī)物種在鈉離子的導(dǎo)向下生成β籠，這些β籠通過(guò)雙6元環(huán)相互連接形成8面沸石層，這一8面沸石層被稱為衍射結(jié)構(gòu)單元或是次級(jí)結(jié)構(gòu)單元；然后，這些8面沸石層層與層之間再通過(guò)雙6元環(huán)互連形成8面沸石（FAU或EMT）。最后產(chǎn)物是形成EMT還是FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)取決于8面沸石層之間的堆積方式，如圖3所示，當(dāng)以ABAB方式堆積時(shí)其結(jié)構(gòu)為EMT，而以ABCABC堆積時(shí)則生成FAU結(jié)構(gòu)[4]。

2.2 EMT-FAU混晶的合成

EMT沸石和FAU沸石是由同一籠形結(jié)構(gòu)單元（雙6元環(huán)和β籠）通過(guò)不同的方式連接而成。因此，EMT沸石在合成的過(guò)程中很容易轉(zhuǎn)化成FAU沸石，例如：當(dāng)EMT沸石的合成過(guò)程中18-冠-6醚降低到一定程度時(shí)，晶化溫度過(guò)高或者晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，都會(huì)導(dǎo)致EMT沸石轉(zhuǎn)晶。有一些代號(hào)為CSZ-1、ECR-30、ZSM-20、ZSM-3等分子篩相繼被報(bào)道，這些分子篩都是EMT與FAU沸石的混晶[5-6]。

2007年Gonzales等人使用雙有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑15-冠-5醚和18-冠-6醚成功合成出FAU/EMT混晶，通過(guò)X射線衍射（XRD）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、高分辨率掃描電子顯微鏡（HRSEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、能量-色散光譜（EDX）、N2吸附和程序升溫脫附（TPD）-NH3等方法對(duì)其進(jìn)行表征[7]。他們還通過(guò)調(diào)節(jié)2種有機(jī)模板劑的比例，合成出不同組分含量的FAU/EMT混晶，并使用庚烷和二甲基苯作為模型反應(yīng)物評(píng)價(jià)混晶的孔和籠大小。FAU晶體呈現(xiàn)立方8面沸石狀，EMT晶體呈現(xiàn)6角8面沸石狀，大小在2～5 μm，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中FAU沸石顆粒生長(zhǎng)在EMT 6角8面沸石上，最終的混晶近似呈現(xiàn)6角8面體狀。他們還使用DIFFAX計(jì)算機(jī)模擬程序?qū)RD譜圖進(jìn)行分析來(lái)確定混晶中FAU和EMT各自的含量。

Goossens等人采用兩步水熱合成法將FAU沸石薄層長(zhǎng)在微米級(jí)EMT沸石顆粒上，首先將EMT沸石晶體投入合成FAU沸石的溶膠中，并調(diào)節(jié)合成條件，抑制EMT沸石的繼續(xù)生長(zhǎng)，促進(jìn)FAU沸石的二次成核，并長(zhǎng)在EMT沸石顆粒上。FAU沸石與EMT沸石相的存在是通過(guò)XRD來(lái)確定的，并用SEM表征FAU與EMT沸石的形貌，結(jié)果表明，F(xiàn)AU沸石首先在EMT沸石的角和邊緣處成核，然后從邊緣處沿著6角8面體EMT顆粒生長(zhǎng)，直到形成一個(gè)300 nm厚的膜。最后通過(guò)微波有源頻譜儀（MAS）、 核磁共振儀 （NMR）、X射線光電子能譜儀（XPS）、納米能量彌散 X 線分析（nano-EDAX）等表征方法確定EMT、FAU的組成[8]。FAU沸石晶粒長(zhǎng)在EMT沸石顆粒上的SEM照片見(jiàn)圖4。

2.3 有機(jī)模板劑下合成純EMT沸石

1990年，Delprato等人采用18-冠-6醚為模板劑，首次成功合成出純6方相的8面沸石EMC-2，即后來(lái)代號(hào)為EMT的沸石，它與8面沸石有著相同的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，只是在堆積方式上有所不同[9]。純6方相沸石的成功合成立即引起了研究者的廣泛的興趣，并對(duì)其合成作了系統(tǒng)的研究。后來(lái)Karim等人通過(guò)改變冠醚模板劑的用量，并加入氟化物來(lái)合成不同形貌和大小的EMT沸石，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)在合成溶膠中加入氟離子以后，合成出的沸石晶粒呈現(xiàn)更小、更均一的形狀，這與反應(yīng)體系中在較短的時(shí)間內(nèi)形成大量晶核有關(guān)[10]。這表明，氟離子會(huì)影響反應(yīng)物的聚合與解聚，并促進(jìn)形成更均一的溶膠，換而言之，加入氟離子會(huì)促進(jìn)沸石晶核的形成。由于較小均一的沸石顆粒能降低反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，因此它具有更好的催化性能。

表1列出了在不同氟化物和模板劑用量下合成出的立方FAU沸石和6角EMT沸石的物理特性。

表1 不同條件下合成的立方FAU沸石和6角EMT沸石的物理特性Tab 1 The physical properties of the cubic FAU zeolite and hex EMT zeolite synthesized under different conditions

從表1可以看出，氟離子的含量與模板劑的用量不會(huì)影響EMT與FAU沸石的主要物理參數(shù)，但是會(huì)影響晶體的形貌和某些物理參數(shù)。

Dougnier等人系統(tǒng)考察了Delprato合成配方中2種重要的離子Na+和OH-對(duì)EMT沸石合成的影響[11]。結(jié)果表明，只有當(dāng)n(OH-):n(Al2O3)處于3.6～4.5時(shí)才能合成出純EMT沸石，而在這一堿度范圍內(nèi)，即使n(Na+):n(Al2O3)在1～10變動(dòng)也不影響EMT沸石的合成，因此堿度對(duì)EMT沸石的合成起決定的作用。后來(lái)Luo Yunfei等人在合成體系中引入了磷酸鈉，考察Na+和PO43-對(duì)EMT沸石合成的影響，當(dāng)在體系中引入磷酸鈉之后，EMT沸石的晶化時(shí)間變短，但是體系中的n(Na+):n(Al2O3)的相對(duì)變化量與n(PO43-):n(Al2O3)相比可以忽略，因此得出對(duì)EMT沸石合成起促進(jìn)作用的應(yīng)該是PO43-的結(jié)論[12]。

1999年，Wendelbo等人提出了新的合成方法，在整個(gè)溶膠陳化和結(jié)晶期內(nèi)，對(duì)原料采用連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的方式，并在n(18-冠-6醚):n(Al2O3)為0.14時(shí)成功合成出純EMT沸石。結(jié)晶產(chǎn)物中每個(gè)晶胞單元只含有2個(gè)冠醚分子，并且結(jié)晶完之后母液中基本不再含有冠醚[13]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，冠醚的使用量越小，產(chǎn)品中晶體的結(jié)晶速率和結(jié)晶度越小，但是產(chǎn)品的產(chǎn)率仍大于90%，并且隨著冠醚使用量的減少，EMT沸石的合成相區(qū)變窄，其他沸石相的成核幾率也會(huì)變大。

2001年Matsukata等人又提出了氣相輔助結(jié)晶法（SAC），用冠醚作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成高硅六角八面沸石EMT[14]。SAC法合成EMT沸石的機(jī)理與傳統(tǒng)水熱法合成EMT沸石的機(jī)理完全不同，SAC法合成的EMT沸石是一層一層的生長(zhǎng)。SAC法的另一個(gè)特點(diǎn)是將納米顆粒融合在一起，并在干凝膠的表面產(chǎn)生重排，最后生長(zhǎng)成完全不同的六角形EMT晶體。SAC法合成EMT沸石過(guò)程中必須嚴(yán)格控制Na+的含量，并且保持晶化溫度在408 K以下，使冠醚存在于干凝膠中促進(jìn)純EMT晶相的形成。

2.4 無(wú)模板劑下合成純EMT沸石

自從純EMT沸石在1990年首次被合成出來(lái)以后，人們對(duì)如何降低有機(jī)模板劑的使用量做了很多研究，例如使用連續(xù)滾動(dòng)合成法、氣相輔助結(jié)晶法以及添加輔助活性劑等。雖然這些方法大大降低了合成EMT沸石的冠醚用量，但是以前沒(méi)有人能在無(wú)模板劑下成功合成出純的高硅EMT沸石。直到2012年，Ng等人在無(wú)模板劑下使用硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉作為原料成功合成出超小EMT沸石[15]。他們首先將一定量氫氧化鈉溶于水中，然后加入一定量的鋁酸鈉攪拌一定時(shí)間，待溫度降到室溫后再加入一定量的硅酸鈉攪拌溶解，然后放在30℃的水浴中晶化36 h，最后將產(chǎn)物過(guò)濾洗滌干燥得到超小型EMT沸石，顆粒大小在6～15 nm。他們還改變了原料組分和反應(yīng)溫度成功合成出納米型EMT沸石，顆粒大小在50～70 nm。這種使用無(wú)模板劑方法合成出的EMT沸石具有產(chǎn)率高、經(jīng)濟(jì)效益好、產(chǎn)生的廢水少等優(yōu)點(diǎn)，但是硅鋁比較低。

超小型、納米型EMT的透射電子顯微鏡（TEM）照片見(jiàn)圖5，EMT沸石的骨架結(jié)構(gòu)TEM照片和相應(yīng)模型見(jiàn)圖6。

3 應(yīng)用

EMT沸石是一種6角8面體沸石，它具有2套相互交叉的孔腔，這些孔腔由2維交叉孔道相連接。EMT沸石很容易產(chǎn)生質(zhì)子酸并與反應(yīng)物相接觸，質(zhì)子化的EMT沸石與Y沸石具有相似的鋁含量，但在酸性上有所不同，與HY沸石相比，HEMT沸石的酸性位較多并且酸的強(qiáng)度較高，因此EMT沸石是催化領(lǐng)域中較好的材料。但是由于EMT沸石必須在昂貴的有機(jī)模板劑18-冠-6醚的導(dǎo)向下才能合成，因此大大限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。目前多數(shù)用在加氫裂化、異構(gòu)化和烷基化等反應(yīng)的基礎(chǔ)研究上。

由于HEMT沸石的酸性位較多且酸強(qiáng)度較高，當(dāng)酸性沸石與加氫活性組分結(jié)合后，在鏈烷烴的加氫裂化中具有雙功能催化作用，因此Becue等人將Pt負(fù)載的NaEMT催化劑用在長(zhǎng)鏈烷烴的加氫裂化中，表現(xiàn)出的活性與Pt/USY催化劑相似，并具有較高的支鏈化能力[16]。后來(lái)Becue等人將氮氧化鉬負(fù)載在EMT沸石上用作庚烷的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，并且他們還將Ni、Mo負(fù)載在EMT沸石用作加氫裂化催化劑，并與NiMo/HY催化劑進(jìn)行比較，NiMo/HEMT催化劑的活性要高[17]。Belandria等人采用18-冠-6醚和15-冠-5醚合成 FAU、EMT、FAU-EMT沸石，將Pt分別負(fù)載在FAU、EMT、FAU-EMT這3種沸石上用于正戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)中，結(jié)果表明，3種催化劑對(duì)正戊烷的轉(zhuǎn)化率都較高，并且失活速率FAU>EMT>FAU/EMT[18]。

孫建偉等人使用固定床反應(yīng)器對(duì)異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)進(jìn)行研究，將Hβ沸石催化劑和HEMT沸石催化劑在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行性能比較，結(jié)果表明，Hβ沸石和HEMT沸石都對(duì)烷基化反應(yīng)有相當(dāng)好的催化性能；并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，總烯烴轉(zhuǎn)化率下降，這可能是由于催化劑上的酸強(qiáng)度分布不均勻，產(chǎn)物吸附在活性位上或孔道中難以擴(kuò)散出去的原因，但是HEMT催化劑的失活速率要比Hβ的小，這可能是因?yàn)镠EMT沸石具有2維線性交叉的大孔道結(jié)構(gòu)，有利于產(chǎn)物從催化劑中擴(kuò)散出去[19]。

Fechete等人使用18-冠-6醚合成出Ga摻雜的EMT沸石，NH3-TPD結(jié)果表明，與純EMT沸石相比，Ga摻雜的EMT沸石中的酸強(qiáng)度和酸密度降低。由于EMT沸石催化劑的芳構(gòu)化性能與沸石的酸性密切相關(guān)，因此將Ga摻雜的EMT沸石應(yīng)用于三甲基苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，與(Al)EMT沸石催化劑相比，低酸(Al)EMT、(Ga)EMT催化劑的活性較低，但是具有較高的選擇性[20]。

4 展望

EMT作為一種優(yōu)于FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石，具有廣泛的應(yīng)用前景。由于合成條件苛刻、改性難以控制和模板劑成本高等原因，一直沒(méi)有得到工業(yè)應(yīng)用。因此，研制無(wú)模板劑、相對(duì)溫和、經(jīng)濟(jì)的合成路線十分重要，有待更加深入的研究，闡明相關(guān)機(jī)理。EMT沸石具有3維12元環(huán)孔道體系，酸量和酸強(qiáng)度都較高，并具有優(yōu)良的異構(gòu)化、烷基化和芳構(gòu)化性能，在重質(zhì)油加工中可以作為優(yōu)良的催化劑載體，另外還可以作為添加劑，提高催化裂化、加氫裂化、正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化及異丁烷、丁烯烷基化催化劑的活性。

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