胡坤倫,刁先鵬,湯志健,方 俊
(安徽理工大學(xué)化工學(xué)院,安徽 淮南,232001)
目前,用來表征乳化炸藥穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)方法主要有:動(dòng)態(tài)平衡法、高低溫循環(huán)試驗(yàn)法、常溫儲(chǔ)存試驗(yàn)法及水溶法等幾種[1]。本研究是在原有實(shí)驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上探索研究一種新的表征乳化炸藥穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)方法——超聲波法。通過將乳化基質(zhì)放在超聲波下作用使其界面膜破壞,記錄其外觀變化,最后檢測硝酸銨的析出量,來預(yù)測乳化基質(zhì)穩(wěn)定性,從而進(jìn)一步推斷乳化炸藥的穩(wěn)定性。與以前的測試方法相比,超聲波法的優(yōu)點(diǎn)相當(dāng)明顯:與動(dòng)態(tài)平衡法相比,超聲波法不但可以直接從外觀上判別乳化基質(zhì)的好壞,而且可以定量地檢測硝酸銨的析出量,操作簡單;與高低溫循環(huán)法及常溫儲(chǔ)存試驗(yàn)法相比,超聲波法能夠在較短的時(shí)間內(nèi)判斷乳化基質(zhì)的穩(wěn)定性且效果明顯,實(shí)驗(yàn)相對簡單;與水溶法相比,硝酸銨析出量的檢測原理相同,但總的實(shí)驗(yàn)過程更加地快速,效果更加明顯,可在較短的時(shí)間內(nèi)判別出乳化基質(zhì)的優(yōu)劣。隨著我國爆炸品行業(yè)先進(jìn)生產(chǎn)工藝越來越多地運(yùn)用,原有檢測方法已不能滿足要求,超聲波法必將得到長足的發(fā)展。
試劑:失水山梨醇單油酸酯(span80)、石蠟、硝酸銨、尿素、水、中性甲醛溶液、0.5mol/L氫氧化鈉溶液、甲基紅、1%的酚酞指示劑。
儀器:南京先歐JY98-IIID型超聲波儀,500mL燒杯和150mL燒杯若干,250mL量筒和10mL量筒若干,乳化器、燒杯、電子天平、電熱爐、溫度計(jì),25mL移液管,15mL移液管,分析天平。
根據(jù)工業(yè)炸藥配方設(shè)計(jì)的零氧平衡原則及爆熱最大原則,并參照常用乳化炸藥配方,結(jié)合實(shí)際的實(shí)驗(yàn)條件,設(shè)計(jì)如下的乳化炸藥基質(zhì)配方及工藝條件。基質(zhì)的配方見表1。
表1 試樣基質(zhì)的組分Tab.1 The components of sample matrix
1.3.1 超聲波破乳的原理
超聲波是由系列疏密相間的縱波構(gòu)成,并通過液體介質(zhì)向四周傳播,具有機(jī)械振動(dòng)、空化及熱作用[2]。理論推導(dǎo)和試驗(yàn)證明,超聲波破乳脫水主要是利用超聲波的機(jī)械振動(dòng)作用和熱作用[3]。
(1)機(jī)械振動(dòng)作用促使水相“粒子”凝聚。當(dāng)超聲波通過有懸浮水相“粒子”的乳化基質(zhì)時(shí),造成懸浮水相“粒子”與連續(xù)油相一起振動(dòng),不同的水相“粒子”相對振動(dòng)速度不同,并相互碰撞、粘合,使粒子的體積和質(zhì)量增大,最后沉降分離。
(2)機(jī)械振動(dòng)作用可使加入油相中的乳化劑及石蠟等分散均勻,增加其溶解度,降低油-水界面膜的機(jī)械強(qiáng)度,有利于水相分離。
(3)熱作用降低油-水界面膜的強(qiáng)度和原油粘度。一方面,邊界摩擦使油-水分界處溫度升高,有利于界面膜的破裂;另一方面,基質(zhì)吸收部分聲能轉(zhuǎn)化成的熱能,可降低基質(zhì)的粘度,有利于水粒子從油中分離。
1.3.2 破乳實(shí)驗(yàn)
從制得的基質(zhì)樣品中稱取10g均勻涂抹于燒杯底部,并加入 100mL的水。將燒杯置于水浴中,并將超聲波探頭置于燒杯中進(jìn)行破乳。實(shí)驗(yàn)操作如圖1所示。超聲波作用結(jié)束后將試液倒出,冷卻至室溫滴定。
硝酸銨與定量的甲醛(HCHO)作用生成六次亞甲基四銨(烏洛托品,C6H12N4) 和與硝酸銨等摩爾量的HNO3,用已知濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的
HNO3即可測得硝酸銨的含量[4]。甲醛法測定硝酸銨含量的反應(yīng)方程式如下:
圖1 超聲波破乳示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic demulsification
從燒杯中準(zhǔn)確移取10mL溶液,加入1滴甲基紅指示劑,在加入甲基紅指示劑后,如果溶液呈黃色,則直接加入20mL 37%的中性甲醛溶液(在配制好的37%的中性甲醛溶液中滴加 2滴酚酞指示劑,用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)成粉紅色,此溶液在使用前配制),如果溶液呈紅色則用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)至溶液呈橙黃色再加入甲醛[5]。加入甲醛后放置5~10min,然后加入2~3滴酚酞試劑,以0.5mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至微紅色,30s內(nèi)不消失為滴定終點(diǎn)。平行測定3個(gè)結(jié)果,3次滴定計(jì)算數(shù)據(jù)誤差不超過0.01g,取平均值。
式(3)中:C為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液濃度,0.5mol/L;V為滴定時(shí)消耗的氫氧化鈉毫升數(shù),mL;0.080 04為與1.00mL標(biāo)準(zhǔn)滴定液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜南跛徜@質(zhì)量[1]。
為了確定超聲波方法對乳化基質(zhì)的破乳是否有效,同樣取10g樣均勻涂抹與燒杯底部,并加入100mL的水,25℃水浴20min。將硝酸銨析出量的檢測結(jié)果與相同條件下利用超聲波作用的試樣的檢測結(jié)果做比較,結(jié)果見表2。由檢測數(shù)據(jù)可以看出,經(jīng)超聲波作用的試樣,硝酸銨析出量明顯增加,超過水溶法的5~6倍,由此可見超聲波可促進(jìn)對乳化炸藥的破乳。
表2 超聲波法與水溶法硝酸銨析出量的比較Tab.2 Contrast of the amount of ammonium nitrate precipitation between the method of ultrasonic and water dissolution
實(shí)驗(yàn)條件:溫度為25℃,作用時(shí)間20min,距離基質(zhì)表面的距離為15mm,超聲波功率分別為:900W、1 080W、1 260W、1 440W、1 620W,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖2。
圖2 超聲波功率對硝酸銨析出量的影響Fig.2 The influence of ultrasonic power on the amount of precipitation of ammonium nitrate
由圖2可見當(dāng)超聲波功率從900W增加到1 260W時(shí),硝酸銨的析出量是隨著超聲波功率增加的,但當(dāng)功率從1 260W增加到1 440W時(shí)硝酸銨的析出量變動(dòng)不大,可能是超聲波的破乳與乳化作用達(dá)到了一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡。當(dāng)超聲波功率繼續(xù)增大時(shí),硝酸銨的析出量大大增加。
實(shí)驗(yàn)條件:溫度為25℃,距離基質(zhì)表面的距離為15mm,超聲功率選擇 1 260W,分別作用 10min、15min、20min、25min、30min。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖3。
圖3 超聲波作用時(shí)間對硝酸銨析出量的影響Fig.3 The influence of ultrasonic duration time on the amount of precipitation of ammonium nitrate
如圖3可見,當(dāng)作用時(shí)間從10min增加到20min時(shí),硝酸銨的析出量隨作用時(shí)間的增加而增加,當(dāng)作用時(shí)間從20min增加到25min時(shí),硝酸銨的析出量有稍微的下降,但變化不大,繼續(xù)增大超聲波作用時(shí)間,硝酸銨析出量繼續(xù)呈上升態(tài)勢。
實(shí)驗(yàn)條件:作用時(shí)間20min,距離基質(zhì)表面的距離為15mm,功率1 260W,溫度分別為10℃、20℃、25℃、35℃、 40℃,數(shù)據(jù)見圖4。
圖4 水浴溫度對硝酸銨析出量的影響Fig.4 The impact of the water bath temperature on the amount of precipitation of ammonium nitrate
由圖4可見隨著溫度從10℃升高到35℃硝酸銨的析出量快速下降,分析原因可能是因?yàn)樵?0℃時(shí)乳化基質(zhì)的分散相呈結(jié)晶狀態(tài),發(fā)生部分破乳,有硝酸銨析出,所以在超聲波作用下得到較多的游離硝酸銨,當(dāng)溫度逐漸增加到35℃時(shí),硝酸銨晶體逐漸融化,恢復(fù)到油包水的結(jié)構(gòu)狀態(tài),這時(shí)析出的硝酸銨逐漸減少。當(dāng)溫度由35℃升高到55℃時(shí),硝酸銨的析出量又有稍稍的增加??赡芤?yàn)闇囟壬撸瑹嶙饔媒档土擞?水界面膜的強(qiáng)度和油相粘度,有利于界面膜的破裂。另一方面,基質(zhì)吸收了部分的超聲波能量轉(zhuǎn)化為熱能,降低了油相的粘度,有利于水相的分離。
實(shí)驗(yàn)條件:作用時(shí)間20min,功率1 260W,溫度10℃,距離基質(zhì)表面的距離為1.0cm、1.5cm、2.0cm、2.5cm、3.0cm。結(jié)果見圖5。
圖5 超聲波作用桿距基質(zhì)表面的距離對硝酸銨析出量的影響Fig.5 The impact of the distance between ultrasonic lever and the surface of matrix on the amount of precipitation of ammonium nitrate
由圖5的曲線可以看出在作用時(shí)間、作用功率以及溫度都不變的情況下,最佳的作用距離出現(xiàn)在20~25mm之間。由圖5可以看到隨著距離從15mm增加到25mm,硝酸銨的析出量是逐漸增加的,到達(dá)最高點(diǎn)后硝酸銨的析出量又逐漸回落。10~15mm這一段距離內(nèi)硝酸銨的析出量呈下降趨勢,可能是離超聲波探頭太近,超聲波在小范圍區(qū)域內(nèi)相對集中,也有可能是實(shí)驗(yàn)存在誤差。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確,設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn),對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。
前面的實(shí)驗(yàn)分別考察了超聲波功率、作用時(shí)間、破乳溫度、超聲桿距乳化基質(zhì)表面的距離各因素對超聲波破乳的影響。為了尋找最優(yōu)的破乳條件,綜合考慮以上各因素對乳化基質(zhì)破乳的影響,設(shè)計(jì)了1組正交實(shí)驗(yàn),確定各因素對超聲波破乳的影響程度,得出4個(gè)因素綜合作用時(shí)的最佳條件。
本文采用正交實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,設(shè)計(jì)成4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn),選用L9(34)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析,其因素水平表見表3。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
表3 正交實(shí)驗(yàn)因子水平表Tab.3 Orthogonal experimental factor level table
表4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Orthogonal experimental design and experimental results
由表4的分析結(jié)果可見,各因素對超聲波破乳的影響從高到低依次為:破乳溫度、作用時(shí)間、作用距離、超聲波功率。
統(tǒng)計(jì)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示最佳的實(shí)驗(yàn)條件為:A2B3C1D1,即超聲波功率在1 260W、作用時(shí)間為25min、超聲破乳時(shí)的溫度為10℃、超聲波桿端部距乳化基質(zhì)表面20mm。此時(shí)硝酸銨的析出量最多,平均析出量達(dá)到2.2g。
需要說明的是正交實(shí)驗(yàn)得到的最佳條件是針對本文所做的乳化基質(zhì)而言。在不同的實(shí)驗(yàn)條件、不同的實(shí)驗(yàn)配方下制得的乳化基質(zhì)破乳所得的條件可能會(huì)有所變化。但是仍可以按照以上4個(gè)因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響程度,依次考慮超聲波功率、作用時(shí)間、作用距離以及破乳溫度對乳化炸藥基質(zhì)破乳的影響。
(1)由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,破乳溫度、作用時(shí)間、作用距離及超聲波功率對乳化炸藥基質(zhì)的破乳效果均有明顯的影響,且都存在一個(gè)最佳值。
(2)由正交實(shí)驗(yàn)得出數(shù)據(jù)結(jié)果可知,各因素對超聲波破乳影響的次序由高到低為:破乳溫度、作用時(shí)間、作用距離、超聲波功率。
(3)本實(shí)驗(yàn)所制得的乳化炸藥基質(zhì)超聲波破乳的最佳條件是:超聲波功率在1 260W、作用時(shí)間為25min、超聲破乳時(shí)的溫度為10℃、超聲波桿端部距乳化基質(zhì)表面20mm。
(4)實(shí)驗(yàn)也說明用超聲波測試乳化炸藥基質(zhì)表面特性來判定乳化基質(zhì)的穩(wěn)定性是可行的。
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