張 軍，張 建，李紅芳

(中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半結(jié)晶性的熱塑性聚酯［1］，具有比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)更高的結(jié)晶速率，廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如汽車、電器及電子、薄膜、纖維、光纜等領(lǐng)域。近年來由于PBT產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)變得更加激烈，2011年國(guó)內(nèi)5家PBT樹脂生產(chǎn)商的合計(jì)產(chǎn)能已達(dá)到33萬 t，預(yù)計(jì)產(chǎn)量20萬 t，據(jù)預(yù)測(cè)2011年國(guó)內(nèi)PBT樹脂的需求量約為16～17萬t，國(guó)內(nèi)擬建PBT裝置約31萬t。因此加強(qiáng)PBT研發(fā)，開發(fā)PBT新品，建立多樣化的產(chǎn)品系列顯得非常重要。結(jié)晶是材料性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，差別化的產(chǎn)品需要差別化的結(jié)晶性能，PBT結(jié)晶改性技術(shù)的研究，可以為PBT產(chǎn)品差別化提供技術(shù)基礎(chǔ)。通過與間苯二甲酸(IPA)共聚是降低 PET 結(jié)晶速度的有效手段［2，3］，且有較多的文獻(xiàn)研究了間苯二甲酸改性PET的結(jié)晶性能［2－5］，而間苯二甲酸改性 PBT 卻未見報(bào)道，且未見文獻(xiàn)研究改性共聚酯的結(jié)晶性能。筆者合成得到了不同間苯二甲酸含量的改性共聚酯，并研究了其結(jié)晶性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)采用的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸(IPA)、丁二醇及催化劑鈦酸四丁酯均為工業(yè)級(jí)，由儀征化纖工程塑料廠提供。

1.2 共聚酯的合成

實(shí)驗(yàn)在2.5 L不銹鋼聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行，首先將對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、丁二醇及催化劑按照實(shí)驗(yàn)的配比制成漿料投入2.5 L聚合反應(yīng)器中，采用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，開始升溫，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度加熱到200℃左右，酯化反應(yīng)開始，根據(jù)酯化出水的速度及酯化脫水柱柱頂溫度控制酯化終點(diǎn)。酯化反應(yīng)結(jié)束后開始抽真空，轉(zhuǎn)入縮聚階段，溫度控制在250℃左右，真空控制在絕對(duì)壓力200 Pa以下，2 h后出料，得到IPA改性PBT共聚酯。配料中間苯二甲酸占二酸總濃度的摩爾百分比標(biāo)記為間苯二甲酸含量。

1.3 DSC 分析測(cè)試

差熱掃描(DSC)分析采用Perkin-Elmer DSC-7，測(cè)試過程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為20 mL/min，參比物為鋁坩鍋。測(cè)試前以銦和錫為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行溫度和熱量校正。反應(yīng)后得到的共聚酯切片首先以10℃/min速度從25℃升溫到260℃，得到反應(yīng)共聚酯初始結(jié)晶性能的升溫DSC曲線;樣品在260℃下停留5 min，消除熱歷史后，以400℃/min的速度快速降溫到25℃，再以10℃/min速度從25℃升溫到260℃，得到反應(yīng)共聚酯本征結(jié)晶的DSC曲線;樣品再次在260℃下停留5 min，消除熱歷史后，以10℃/min速度從260℃降溫到100℃，得到共聚酯的降溫DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯的初始結(jié)晶性能

圖1是不同IPA含量共聚酯的第一條DSC升溫結(jié)晶曲線，表1中列出了第一次升溫結(jié)晶曲線中共聚酯的結(jié)晶熔點(diǎn)及結(jié)晶熔融焓，從圖1及表1可以看出，隨著共聚酯中IPA含量的增加，結(jié)晶熔點(diǎn)下降，同時(shí)結(jié)晶熔融焓下降，說明IPA含量影響共聚酯的結(jié)晶性能。當(dāng)IPA含量小于10%時(shí)，結(jié)晶熔點(diǎn)仍保持在208℃以上，比空白PBT低13.6℃，結(jié)晶熔融焓約為空白PBT的82.4%，仍保持了PBT的主要性能。當(dāng)IPA含量增加到20%時(shí)，結(jié)晶熔點(diǎn)已降低到190℃以下，結(jié)晶熔融焓更低，說明改性共聚酯的結(jié)晶性能已發(fā)生了較大的變化。

圖1 IPA含量對(duì)共聚酯的結(jié)晶性能的影響(第1次升溫DSC曲線)

表1 共聚酯DSC數(shù)據(jù)(第1次升溫)

圖2是聚合得到的IPA改性共聚酯的結(jié)晶熔點(diǎn)隨IPA含量的變化，從圖中數(shù)據(jù)可看出，聚合得到的改性共聚酯的結(jié)晶熔點(diǎn)近似隨IPA含量的增加線性減小。共聚酯的結(jié)晶熔融焓(圖3)也呈現(xiàn)出相似的規(guī)律，仍隨IPA含量的增加而線性減小。

圖2 改性共聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)隨IPA含量的變化

2.2 共聚酯的本征結(jié)晶性能

圖4為不同IPA含量共聚酯的第2條DSC升溫結(jié)晶曲線，表2中列出了第2次升溫結(jié)晶曲線中共聚酯的結(jié)晶熔點(diǎn)及結(jié)晶熔融焓。從圖4及表2中數(shù)據(jù)可以看出，改性共聚酯的結(jié)晶熔點(diǎn)及結(jié)晶熔融焓呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，即隨著IPA含量的增加，結(jié)晶熔點(diǎn)降低，結(jié)晶熔融焓降低，即結(jié)晶性能下降。與第1次升溫結(jié)晶數(shù)據(jù)相比，所得的結(jié)晶熔點(diǎn)及結(jié)晶熔融焓均較低。其次，20%IPA含量改性共聚酯在50.51℃附近出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰，結(jié)晶焓約為7.38 J/g，呈現(xiàn)出與PET相近的DSC升溫結(jié)晶特征，但結(jié)晶溫度要遠(yuǎn)小于常規(guī)PET的升溫結(jié)晶溫度。

圖3 改性共聚酯結(jié)晶熔融焓隨IPA含量的變化

圖4 IPA含量對(duì)共聚酯的結(jié)晶性能的影響(第2次升溫DSC曲線)

表2 共聚酯DSC數(shù)據(jù)(第2次升溫)

2.3 共聚酯的降溫結(jié)晶性能

圖5是改性共聚酯的降溫結(jié)晶曲線，曲線中降溫結(jié)晶溫度及結(jié)晶焓列于表3中，從圖5及表3中數(shù)據(jù)可看出，隨著IPA含量的增加，降溫結(jié)晶溫度及降溫結(jié)晶焓降低，即結(jié)晶性能下降。當(dāng)IPA含量為9%時(shí)，降溫結(jié)晶溫度約為156℃，比空白PBT低22℃，降溫結(jié)晶焓約為空白PBT的86%，說明此時(shí)的PBT的結(jié)晶性能仍與空白PBT相近。而當(dāng)IPA含量進(jìn)一步增加到20%時(shí)，則結(jié)晶溫度下降到119℃，且結(jié)晶焓約為空白PBT的65%，此時(shí)改性共聚酯的結(jié)晶性能已與空白PBT的結(jié)晶性能相差較大。

圖5 IPA含量對(duì)共聚酯的結(jié)晶性能的影響(降溫DSC曲線)

表3 共聚酯DSC數(shù)據(jù)(降溫曲線)

3 結(jié)論

與常規(guī)PBT相比，IPA改性PBT共聚酯的結(jié)晶熔點(diǎn)及結(jié)晶熔融焓下降，結(jié)晶速度減慢，且隨IPA含量的增加，結(jié)晶熔點(diǎn)及結(jié)晶熔融焓近似呈線性減小。

［1］J謝爾斯，T E朗.現(xiàn)代聚酯［M］.趙國(guó)樑等譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［2］李軍良，魏文紅.間苯二甲酸改性共聚酯結(jié)晶性能的研究［J］.遼寧化工，2001，30(4):144 －146.

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［5］Karayannidis G P，Bikiaris D N，Papageoriou G Z，Pastras S V.Synthesis and characterization of poly(ethylene terephthalate-coisophthalate)with low content of isophthalate units［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，86:1931 －1941.