林佩潔，邵 群，F(xiàn)redrick Nzioka Mutua，路 瑤，王依民

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620;2.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

聚合物泡沫由于它的密度低、吸收沖擊載荷能力強(qiáng)、隔熱和隔音性能好，作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料具有很大的商業(yè)價(jià)值［1，2］。但在某些特殊場(chǎng)合，如高對(duì)抗運(yùn)動(dòng)防護(hù)(摩托車競(jìng)賽、足球、橄欖球等)，由于泡沫材料本身的力學(xué)性能仍不能滿足使用要求，因此現(xiàn)有聚合物泡沫的防護(hù)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。

熱塑性聚氨酯(TPU)是一類在大分子主鏈上含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)(—NHCOO—)的彈性聚合物，具有高強(qiáng)度、高彈性、高耐磨、減震能力強(qiáng)、耐化學(xué)性等特點(diǎn)［3］。TPU的高彈性是由分子結(jié)構(gòu)中的軟段區(qū)和硬段區(qū)有序排列形成的，不是靠共價(jià)交聯(lián)，因此可以再加工［4，5］。TPU材料經(jīng)發(fā)泡處理后質(zhì)量能夠減輕，性能得到較大的改善?？招牟Ａ⒅?HGB)是一種新型的輕質(zhì)無機(jī)非金屬材料，中空的球體，內(nèi)部為N2或CO2等惰性氣體，具有低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)、高填充量、無應(yīng)力高度集中等優(yōu)點(diǎn)［6，7］。將 HGB添加到聚合物泡沫中，制得具有復(fù)合泡孔的泡沫材料，不僅能夠降低成本，同時(shí)能在一定程度上對(duì)發(fā)泡材料起到增強(qiáng)作用。

筆者以TPU和HGB為原料，采用兩種不同的發(fā)泡方式，制備出HGB/TPU復(fù)合泡沫材料，并探討發(fā)泡方式、發(fā)泡劑含量、HGB表面改性及其含量對(duì)復(fù)合泡沫材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

熱塑性聚氨酯(TPU):WDP65065A，德國(guó)拜耳公司，粒料在110℃下干燥2～4 h，視水分含量而定，硬度 65A，密度 1.2 g/cm3，加工溫度 160 ～210℃;

空心玻璃微珠(HGB):T60，中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司，粒徑 5～80 μm，密度 0.6 g/cm3，抗壓強(qiáng)度69 MPa;

硅烷偶聯(lián)劑:KH550，無色透明液體，國(guó)藥試劑;

偶氮二甲酰胺(AC):AC-K，上海華誼集團(tuán)股份有限公司，放熱型發(fā)泡劑，淡黃色粉末，密度1.65 g/cm3，分解溫度205～215℃，發(fā)氣量200 mL/g;

乙醇、氫氧化鈉、正丙胺均為分析純，市售。

1.2 設(shè)備

高速混合機(jī)，SHR-10A，張家港市大辰機(jī)械制造有限公司;

注射成型機(jī)，HTF58X1，寧波海天集團(tuán)股份有限公司;

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，HAAKE RC90，德國(guó)Hakke公司;

平板硫化機(jī)，25t，上海德弘橡塑機(jī)械公司。

1.3 HGB/TPU復(fù)合泡沫材料的制備

1.3.1 空心玻璃微珠的表面處理

用300目和400目的篩子將空心玻璃微珠(HGB)進(jìn)行篩選，將篩選出的HGB在真空干燥箱中于120℃干燥3 h，待其緩慢冷卻后放入干燥器中備用。

取5 g HGB加入到200 mL、0.5 mol/L的NaOH水溶液中，90℃下攪拌2 h后用蒸餾水洗滌3次，待用。將5 g硅烷偶聯(lián)劑(KH550)和0.1 g正丙胺加入到100 mL的環(huán)己烷中，形成混合溶液，再將上述預(yù)處理的HGB加入到混合溶液中，加熱至70℃，回流2 h。接著用乙醇洗滌2次，再用蒸餾水洗滌3次，最后將HGB在80℃真空烘箱中干燥24 h。

1.3.2 發(fā)泡方式

首先將TPU、HGB、發(fā)泡劑AC、加工助劑按一定比例在高速混合機(jī)中混合均勻，出料。在實(shí)際的發(fā)泡過程中，筆者采用兩條路線進(jìn)行。路線一是模壓發(fā)泡，路線二是注塑發(fā)泡。

路線一的具體流程為:將混合料在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀上進(jìn)行熔融共混，熔融共混溫度175℃，10 min，再將其放入特制的模具中，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓發(fā)泡，發(fā)泡溫度210℃，發(fā)泡壓力4 MPa，開啟壓機(jī)取下模具置于水池中用冷水急速冷卻，再取出發(fā)泡樣品。

路線二的具體流程為:將混合料在注射成型機(jī)上進(jìn)行注塑發(fā)泡，自然冷卻后得到發(fā)泡樣品。工藝參數(shù)見表1。

表1 HGB/TPU復(fù)合泡沫材料注塑發(fā)泡工藝參數(shù)

1.4 表征

1.4.1 FTIR 分析

采用KBr壓片法對(duì)空心玻璃微珠粉末進(jìn)行紅外光譜分析;美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet 8700紅外光譜分析儀。

1.4.2 SEM 分析

分別對(duì)空心玻璃微珠表面、發(fā)泡樣品沖擊斷面噴金，然后用SEM觀察表面及斷面的形貌;日立公司生產(chǎn)的S37004掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 HGB表面處理的效果

由于無機(jī)填料HGB與有機(jī)聚合物TPU之間的相容性差，難以形成粘結(jié)良好的界面。采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)HGB進(jìn)行表面處理，以改善聚合物與無機(jī)填料之間的界面性能，提高界面粘合性，從而改善復(fù)合材料的性能。

2.1.1 SEM 分析

圖1為HGB經(jīng)KH550表面處理前后的SEM圖片。圖2為KH550與HGB的反應(yīng)過程圖。

圖1 HGB經(jīng)KH550表面處理前后的SEM圖片(a)篩選后表面未處理的HGB;(b)放大1 000倍的a表面;(c)經(jīng)KH550處理的HGB;(d)放大3 000倍的c表面

圖2 KH550與HGB的反應(yīng)過程

由圖1中(a)、(b)可知，篩選后表面未處理的HGB粒子尺寸較為均一，約為50 μm，表面光滑圓整;而(c)、(d)中HGB的表面被均勻包覆，粗糙不平。這是因?yàn)榭招牟Ａ⒅榻?jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理后，其表面被有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑所覆蓋。首先KH550中與Si相連的3個(gè)—OC2H5水解，形成硅醇;其次硅醇的Si—OH之間、硅醇的Si—OH與空心玻璃微珠表面的Si—OH之間形成氫鍵，最后在Si—OH之間脫水形成—Si—O—Si—鍵，形成過程如圖2所示，這也表明空心玻璃微珠的表面處理是成功的。

2.1.2 FTIR 分析

圖3為HGB經(jīng)KH550處理前后的紅外光譜圖。

圖3 HGB經(jīng)KH550處理前后的紅外光譜圖(a)HGB未經(jīng)KH550處理;(b)HGB經(jīng)KH550處理

由圖3可知，紅外光譜波峰在3 450 cm－1附近出現(xiàn)—OH和—NH2伸縮振動(dòng)疊加峰，這是KH550中的羥基和氨基成分的特征譜線，對(duì)比圖中曲線(a)和(b)，發(fā)現(xiàn)二者區(qū)別不大，這是由于該實(shí)驗(yàn)采用KBr壓片法，KBr吸收水分導(dǎo)致該特征峰被水峰所覆蓋。2 923 cm－1和 2 854 cm－1出現(xiàn)明顯的—CH2伸縮振動(dòng)峰，為 KH550的成分譜線。1 620 cm－1出現(xiàn)的為—NH2彎曲振動(dòng)峰，1 085 cm－1處則為—Si—O—Si—鍵的特征譜線。由以上分析可以確定，空心玻璃微珠的表面已經(jīng)有硅烷偶聯(lián)劑成分的存在，這表明KH550表面處理是有效的。將經(jīng)過表面處理的HGB加入到TPU中，可將空心玻璃微珠與聚合物基體的結(jié)合方式由機(jī)械結(jié)合變?yōu)橛袡C(jī)結(jié)合，可極大地提高HGB與TPU的結(jié)合力。

2.2 發(fā)泡方式對(duì)復(fù)合體系泡孔結(jié)構(gòu)的影響

在發(fā)泡過程中，控制空心玻璃微珠的含量為2%，發(fā)泡劑AC的含量為1%，采用兩條不同的發(fā)泡路線——模壓發(fā)泡和注塑發(fā)泡，研究不同的發(fā)泡方式對(duì)HGB/TPU復(fù)合材料泡孔斷面結(jié)構(gòu)的影響。圖4為模壓發(fā)泡和注塑發(fā)泡樣品斷面的SEM圖片。

對(duì)比圖4中的(a)、(b)可知，模壓發(fā)泡制得的復(fù)合泡沫材料泡孔稀疏且大小不均，發(fā)泡效果并不理想。注塑發(fā)泡得到泡孔質(zhì)量較好的泡沫材料，泡孔呈球狀且均勻分布。這是由于在模壓發(fā)泡過程中，發(fā)泡基體TPU經(jīng)過兩次熔融，有部分小分子產(chǎn)生，不利于泡孔的生長(zhǎng)。注塑發(fā)泡為一次成型工藝，發(fā)泡效果較好，且操作簡(jiǎn)單、方便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

圖4 不同發(fā)泡方式制得的發(fā)泡樣品斷面的SEM圖片(a)模壓發(fā)泡;(b)注塑發(fā)泡

2.3 AC含量對(duì)復(fù)合體系泡孔結(jié)構(gòu)的影響

在采用注塑發(fā)泡過程中，控制空心玻璃微珠的含量為2%，研究不同發(fā)泡劑含量對(duì)HGB/TPU復(fù)合材料泡孔斷面結(jié)構(gòu)的影響。圖5為不同AC含量下發(fā)泡樣品斷面的SEM圖片。

圖5 不同AC含量下發(fā)泡樣品斷面的SEM圖片(a)1%AC;(b)3%AC;(b)5%AC

由圖5可知，因AC發(fā)泡劑用量不同，復(fù)合泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)存在很大差別。在相同的發(fā)泡條件下，當(dāng)AC含量為1%時(shí)，泡孔尺寸較小，分布均勻，且趨近于球形，泡孔質(zhì)量較好;當(dāng)AC含量為3%時(shí)，泡孔尺寸明顯增大，數(shù)量減少，有部分泡孔發(fā)生合并形成較大的空洞。這是因?yàn)樵诎l(fā)泡過程中，隨著AC含量的增加，氣體的發(fā)氣量增大所致。當(dāng)AC含量繼續(xù)增大為5%時(shí)得到的復(fù)合材料泡孔質(zhì)量較差，存在明顯的變形及塌陷，且大小不均。

2.4 HGB含量對(duì)復(fù)合體系泡孔結(jié)構(gòu)的影響

在采用注塑發(fā)泡過程中，控制發(fā)泡劑的含量為1%，研究不同空心玻璃微珠含量對(duì)HGB/TPU復(fù)合材料泡孔斷面結(jié)構(gòu)的影響。圖6為不同HGB含量下發(fā)泡樣品斷面的SEM圖片。

由圖6可知，當(dāng)HGB含量為1%時(shí)，泡孔尺寸整體較大，數(shù)量較少，泡孔質(zhì)量不高。當(dāng)HGB含量為2%時(shí)，泡孔尺寸逐漸減小，數(shù)量增加，泡孔呈球狀且均勻分布，泡孔質(zhì)量也有所提高。圖6(c)中空心玻璃微珠被TPU基體均勻包覆，界面粘結(jié)良好，主要分布在泡孔支柱交界處以及支柱里。但是當(dāng)HGB含量進(jìn)一步增大到3%時(shí)，泡孔尺寸出現(xiàn)明顯的大小不一，且泡孔并聚現(xiàn)象嚴(yán)重。這是因?yàn)樵诎l(fā)泡過程中，HGB在一定程度上起了成核劑的作用 (熱點(diǎn)成核劑)，限制了泡孔的尺寸，使泡孔更加細(xì)致均勻。但是當(dāng)HGB的含量繼續(xù)增加時(shí)，則會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，增加了材料內(nèi)部的缺陷。

圖6 不同HGB含量下發(fā)泡樣品斷面的SEM片(a)1%HGB;(b)2%HGB;(c)放大250倍時(shí)，B樣品中的HGB;(d)3%HGB

3 結(jié)論

通過以上分析討論，得出以下結(jié)論:

a)采用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行表面處理，能夠使空心玻璃微珠在TPU基體中具有良好的粘結(jié)界面;

b)采用注塑發(fā)泡，得到的HGB/TPU復(fù)合泡沫材料的泡孔質(zhì)量較好，泡孔分布均勻，尺寸大小較為均一，且操作簡(jiǎn)單方便;

c)隨著發(fā)泡劑AC含量的增加，泡沫材料的泡孔尺寸明顯增大，泡孔的并聚、塌陷現(xiàn)象嚴(yán)重，AC含量為1%時(shí)發(fā)泡效果較好;

d)隨著HGB含量的增加，泡沫材料的泡孔尺寸逐漸減小，數(shù)量增多，含有2%HGB的復(fù)合泡沫材料具有較好的泡孔結(jié)構(gòu)。

［1］Umud Esat Ozturk，Gunay Anlas.Hydrostatic compression of anisotropic low density polymeric foams under multiple loadings and unloading［J］.Polymer Testing，2011，30:737 － 742.

［2］P Viot，R Bouix，I Iordanoff，et al.Deformation localization modeling of polymer foam microstructure under compression:A new approach by discrete element modelling［J］.Composite Structure，2010，92:585 －592.

［3］Han Juanjuan，Huang Hanxiong.Preparation and Characterization of Biodegradable Polylactide/Thermoplastic Polyurethane Elastomer Blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，120:3217－3223.

［4］Anna Kultys，Magdalena Rogulska，Halina Gluchowska.The effect of soft-segment structure on the properties of novel thermoplastic polyurethane elastomers based on an unconventional chain extender［J］.Society of Chemical Industry，2011，60:652 － 659.

［5］Marco Aurilia，F(xiàn)ilomena Piscitelli，Luigi Sorrentino，et al.Detail analysis of dynamic mechanical properties of TPU nanocomposite:The role of the interfaces［J］.European Polymer Journal，2011，47:925－936.

［6］Wang Jinhe，Liang Guozheng，He Shaobo，et al.Curing Behavior and Mechanical Properties of Hollow Glass Microsphere/Bisphenol A Dicyanate Ester Composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，118:1252 －1256.

［7］Yan Kaiqi，Xie Xiao，Li Bing，et al.Influence of the real density and structure imperfection of hollow glass microspheres on the compression strength［J］.Materials Science and Engineering A，2011，528:8671－8675.