李 壯，郭向民，于 濤，李朝華，楊 薇

(沈陽航空航天大學 a.材料科學與工程學院;b.能源與環(huán)境學院，沈陽 110136)

分光光度法即通過測定溶液的吸光度來得到溶液離子含量。溶液的吸光度與溶液中所含離子的濃度成正比［1］，所以分光光度法可用于腐蝕試驗中的動力學分析。通過測定腐蝕液中Fe離子含量得到腐蝕速率。

TRIP鋼是具有高強度、高韌性的新型廉價鋼種，在工業(yè)界有著廣泛的用途［2］。低合金鋼中化學成分的微小變化會對其腐蝕性能產(chǎn)生較大影響［3］。而海洋結構鋼中 Cu 、Ni、Cr、Al等正好是新型TRIP鋼所添加的主要合金元素。因此探討TRIP鋼在NaCl溶液中的腐蝕機理極為必要。本文對四種不同成分TRIP鋼分別進行了全浸實驗，采用分光光度法測定4種試樣的腐蝕速率，對腐蝕產(chǎn)物進行了表面形貌觀察，通過探討合金元素對腐蝕速率的影響，研究了TRIP鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與設備

實驗用鋼化學成分如表1所示。

腐蝕試劑為3.5%NaCl溶液，分光光度法試劑用濃鹽酸、羥胺溶液、醋酸銨緩沖溶液、醋酸鈉溶液、二氮雜菲溶液以及鐵標準溶液。

采用Pe200型原子吸收分光光度計測定并計算腐蝕速率，借助于QUANTA600型掃描式電子顯微鏡對腐蝕試樣進行表面形貌觀察。

1.2 實驗過程

腐蝕實驗執(zhí)行GB 7901－1999金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法。腐蝕實驗前將試樣加工后磨光至粗糙度Ra=1.6的100 mm×50 mm×4 mm試樣后進行清洗。每種鋼采用3個平行試樣。采用分析純NaCl及去離子水配制的質(zhì)量分數(shù)為3.5%NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，用量為每個試樣250 ml。腐蝕實驗時間分為6個周期，每周期60 h。分光光度實驗為腐蝕實驗每1周期取其腐蝕溶液50 ml進行分光光度法測定Fe離子含量，計算出腐蝕速率。最后，取出腐蝕360 h后的試樣進行表面形貌觀察。

表1 鋼的化學成分%(wt)

2 結果與討論

2.1 腐蝕實驗結果

分光光度法所測得的校準曲線如圖1。由圖1可知，在溶液中微量Fe的含量(ρ(mg/L))與溶液的吸光度(A)呈良好的線性關系。所以可以采用分光光度法來測定四種鋼在NaCl溶液中的腐蝕速率。

計算所得的室溫腐蝕速率與時間的關系如圖2所示。腐蝕初期，4種鋼都呈現(xiàn)出較大的腐蝕速率，但差異并不大。第一周期過后，4種試樣遵循碳鋼的一般腐蝕規(guī)律，腐蝕速率均有所下降。其中D鋼腐蝕速率明顯減小。宏觀觀察，D鋼腐蝕產(chǎn)物完整的覆蓋整個試樣表面，其余3種試樣均出現(xiàn)較大面積腐蝕產(chǎn)物。這是由于表面腐蝕產(chǎn)物的形成阻礙了基體與腐蝕介質(zhì)的接觸，從而降低腐蝕速率。B鋼在第二周期之后腐蝕速率一直較小，而A鋼腐蝕速率一直最大，C鋼腐蝕速率適中。這表明含合金元素較多的B鋼與D鋼耐腐蝕性能要明顯好于含合金元素較少的C鋼，而C鋼又比不含合金元素的A鋼耐蝕。在腐蝕實驗后期，B鋼與D鋼腐蝕速率要遠小于C鋼和A鋼。

2.2 表面形貌

A、B、C、D鋼4種試樣全浸腐蝕360 h后掃描電鏡下的表面形貌為圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)、圖3(d)。圖3中白色為腐蝕產(chǎn)物，黑色為腐蝕坑。由圖3可以看出，A鋼與C鋼試樣銹層較為疏松，B鋼與D鋼腐蝕產(chǎn)物較為致密，腐蝕速率的大小與銹層的致密度有直接的關系。由圖3分析可知，A鋼腐蝕速率最大，C鋼次之，B鋼與D鋼腐蝕速率相對于A鋼和C鋼要小很多，銹層形貌特征與腐蝕試驗所測的腐蝕速率完全相符。

2.3 分光光度法原理

溶液的吸光度與溶液中Fe離子的濃度成正比。可用公式(1)表示

式中，A是吸光度;I0是入射輻射強度;I1是透過原子蒸汽吸收層的透射輻射強度;K是吸收系數(shù);C是樣品溶液中被測元素的濃度;L是原子吸收層的厚度［4］。具體操作依照二氮雜菲法。溶液加入酸和羥氨后煮沸，使鐵溶解并還原成二價態(tài)。1個亞鐵原子核3個二氮雜菲分子整合生成橘紅色絡合物。有色溶液服從比爾定律［4］。

分光光度實驗時，首先繪制吸光度對鐵的毫克數(shù)的校準曲線;然后用二氮雜菲法測定所取腐蝕液中的Fe離子含量;最后使用校準曲線，將測得的光度計讀數(shù)轉換成鐵的含量，從而計算出腐蝕速率。

2.4 TRIP鋼腐蝕機理

TRIP鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕屬于電化學腐蝕［5－6］，分陰陽兩極進行

在上述反應中，Cl－雖不直接參與反應，但其導電作用會降低陰陽極之間的電阻，加速腐蝕過程。同時會使鋼表面難以形成穩(wěn)定性銹層［8］。而合金元素Mo能夠以MoO42－的形式溶解，吸附于基體表面，抑制 Cl－的破壞作用［9］，所以含 Mo的D鋼腐蝕速率較小，銹層也最致密。

鋼中加入的Cu、Ni、Mo等合金元素的標準電極電勢要遠高于Fe，而理論上電極電勢較高則不易被腐蝕。將平衡電位較高的合金元素加入平衡電位較低的基體中，能使其熱力學穩(wěn)定性提高，其耐蝕性也會相應提高［7］。所以加入合金元素較多的B鋼與D鋼腐蝕速率要明顯低于A鋼和C鋼，而A鋼由于不含這種平衡電位較高的合金元素，其腐蝕速率最大。

合金元素在銹層中的富集程度對腐蝕性能有很大影響［10－11］。添加合金元素能夠使鋼表面形成致密的腐蝕產(chǎn)物，在其表面會形成具有保護性的穩(wěn)定致密銹層，可以有效的阻滯腐蝕過程的進行［12］。富集合金元素的銹層會更致密，使腐蝕速率降低［13］。

圖3 四種鋼腐蝕360h后的表面形貌 (a)A鋼，(b)B鋼，(c)C鋼，(d)D鋼

Cu、Cr等合金元素富集在銹層以及銹層與基體的界面中，對于銹層的致密性和銹層的粘附性有很大的作用［14］，而Cu在海水中具有很好的耐腐蝕效果［15］，所以不含 Cu的 A鋼腐蝕速率最大，Cr在銹層和基體界面中富集，在Fe腐蝕生成FeOOH的過程中會取代部分Fe形成α-CrxFe1－xOOH，這會使銹層具有較好的陽離子選擇性，阻礙Cl-的進入。Cr同時又和Mo有助于鋼基體在海水中的抗點蝕和抗縫隙腐蝕性能［16］，這在以點蝕為主的腐蝕初期表現(xiàn)尤為明顯，含Cr、Mo的D鋼腐蝕初期腐蝕速率最小。

Cr、Ni、Cu、Mo 等合金元素加入到 TRIP 鋼中，隨著腐蝕的進行，將擴散而富集在鋼表面，降低銹層導電性，阻礙腐蝕產(chǎn)物的快速增長。合金元素在銹層/鋼表面界面富集，使局部區(qū)域的物相組成晶體發(fā)育受限，使銹層中難以形成結晶性物質(zhì)，在銹層上也就不易產(chǎn)生微裂紋或間隙，從而抑制基體與腐蝕介質(zhì)的進一步反應。

3 結論

(1)微量Fe溶液的吸光度與其Fe離子的含量呈良好的線性關系。添加合金元素較多的B、D鋼相對于含合金元素較少的A、C鋼有明顯的耐蝕性。

(2)腐蝕試驗后表面形貌觀察，四種試樣表面均有大面積腐蝕產(chǎn)物形成。其中D鋼表面銹層最為致密，其次是B鋼、C鋼。A鋼表面銹層相對最為疏松。

(3)添加合金元素較多的B鋼與D鋼鋼獲得了相對較好的耐蝕效果，這是由于 Cu、Ni、Cr、Al等合金元素在銹層及銹層與基體界面中的富集改變了TRIP鋼的電化學性質(zhì)所造成的。

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