劉 柳，閆紅杰，周孑民，高 強，張振楊，劉方侃，崔志祥

(1. 中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 東營方圓有色金屬有限公司，東營 257091)

氧氣底吹銅熔池熔煉過程的機理及產(chǎn)物的微觀分析

劉 柳1，閆紅杰1，周孑民1，高 強1，張振楊1，劉方侃1，崔志祥2

(1. 中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 東營方圓有色金屬有限公司，東營 257091)

對氧氣底吹熔煉過程氣體噴吹行為、造锍熔煉化學(xué)反應(yīng)機理及熔煉爐內(nèi)熱工作狀態(tài)進行理論分析及水模型實驗和取樣分析驗證。結(jié)果表明，氧氣底吹氣流能使熔體形成均勻的擴散區(qū)，實現(xiàn)熔體的攪拌，在氣體連續(xù)相區(qū)和液體連續(xù)相區(qū)，氣?液、液?液之間的相互作用強烈，為爐內(nèi)化學(xué)反應(yīng)及傳熱傳質(zhì)提供了良好的動力學(xué)條件；氧氣底吹熔煉過程在零配煤的情況下能達到自熱熔煉，在節(jié)能減排方面，該工藝具有很強的優(yōu)勢；獲得了銅渣、冰銅和蘑菇頭中各組分的形貌，確定了銅渣、冰銅和蘑菇頭的物相組成，渣樣主要由冰銅相、磁鐵礦相、鐵橄欖石相和玻璃體相組成，熔煉內(nèi)的氧勢和硫勢分布有利于反應(yīng)的進行，能有效抑制Fe3O4的形成以及降低渣含銅。

銅熔煉；氧氣底吹；熔煉機理；氧勢；硫勢；熔煉產(chǎn)物；微觀分析

Abstract:The theoretical analysis and verification by water modeling experiment, and the sampling test analysis was carried out to study the behavior of gas injection, the chemical reaction mechanism and the thermal status of matte smelting in the oxygen bottom blowing smelting process. The results show that the melt can be stirred to form a homogeneous diffusion region by the flow in oxygen bottom blowing. In the region of continuous gas or liquid phase, the intense interactions between gas and liquid or pure liquid provide a good kinetic condition for the chemical reaction and heat and mass transfer in the furnace. Without coal blending, the autogenous smelting process can be achieved in oxygenenriched bottom blowing process which has a great advantage in the energy saving and emission reduction. The morphology of each component in the copper slag, copper matte and mushroom was identified, and the phase composition was determined. The slag samples are mainly composed of matte phase, magnetite phase, fayalite phase and vitreous phase, the distribution of oxygen potential and sulfur potential has a favorable effect on the reaction in the furnace and can effectively restrain the formation of Fe3O4and reduce copper in the slag.

Key words:copper smelting; oxygen bottom blowing; smelting mechanism; oxygen potential; sulfur potential; smelting product; microanalysis

氧氣底吹熔池熔煉是我國自主研發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新一代熔池強化熔煉技術(shù)，又叫氧氣底吹造锍捕金技術(shù)。該熔煉技術(shù)具有高效、節(jié)能、投資少及環(huán)保友好的優(yōu)勢。因此，這種熔煉技術(shù)應(yīng)用于多金屬礦綜合提取，不僅提高了資源利用率，增加了企業(yè)經(jīng)濟效益，也符合我國倡導(dǎo)的節(jié)能減排、科學(xué)發(fā)展的要求，達到了利國利民的效果。目前，該技術(shù)已得到了工業(yè)應(yīng)用，從3 a的工業(yè)實踐中發(fā)現(xiàn)，該工藝具有很強的優(yōu)勢，因此，氧氣底吹熔池熔煉的相關(guān)研究成為了重要的應(yīng)用理論研究課題。在氧氣底吹熔煉爐內(nèi)，利用底吹氣體的噴吹作用，實現(xiàn)爐內(nèi)熔體的激烈攪拌，爐內(nèi)所有的化學(xué)反應(yīng)、傳熱、傳質(zhì)和動量傳遞都在這種條件下進行，為了更好地掌握氧氣底吹熔池熔煉過程的底吹氣體流出行為和熔煉反應(yīng)機理，了解熔煉爐內(nèi)的熱工作狀態(tài)和氧勢、硫勢的分布，提高熔煉反應(yīng)速度，使反應(yīng)高效地朝著有利的方向進行，優(yōu)化熔煉過程，有必要對熔煉過程進行理論分析，并從微觀形貌和成分上對熔煉過程產(chǎn)物進行取樣化驗，查明各熔煉產(chǎn)物的存在形態(tài)和成分組成。有關(guān)銅熔煉機理的研究，主要集中在化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)特性的研究[1?5]，而對動力學(xué)方面的研究較少[6?8]，對于熔池內(nèi)氣體噴吹行為的研究，THEMELIS等[9]、KATO等[10]、BRIMACOMBE和HOEFELE[11]、OZAWA和MORI[12]、蕭澤強[13]進行了很多研究；而有關(guān)煉銅產(chǎn)物的微觀特性的研究主要集中在爐渣和冰銅微觀特性等方面[14?24]。對于氧氣底吹銅熔煉過程的熔煉機理并結(jié)合產(chǎn)物的微觀分析研究，目前還未見報道，因此，對該工藝的熔煉機理及產(chǎn)物(熔煉渣、冰銅和蘑菇頭)的微觀分析進行研究，具有現(xiàn)實意義和創(chuàng)新意義。

1 氧氣底吹熔煉機理及熱工作狀態(tài)分析

圖1 氧氣底吹熔池熔煉爐示意圖Fig.1 Schematic diagram of oxygen-enriched bottom blowing bath furnace

圖1所示為氧氣底吹熔煉爐的原理示意圖。圖1中，爐料從熔煉爐頂部加入，富氧空氣通過底部氧槍送入熔池內(nèi)攪動熔池并參與反應(yīng)，入爐物料在熔池中完成加熱、熔化、氧化、造渣和造锍等過程，產(chǎn)出的冰銅、爐渣和煙氣分別從放锍口、放渣口和排煙口排出。因此，在熔煉爐內(nèi)，底部氣體的噴吹攪拌、爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)以及爐內(nèi)的熱工作狀態(tài)共同決定了熔煉過程的好壞。

1.1 氧氣底吹熔煉過程氣體噴吹行為理論分析及水模型驗證

氧氣底吹熔煉過程中，氣體從底部以噴射錐的形式進入液體區(qū)，形成氣?液兩相體系，該氣?液兩相體系可分為純氣流區(qū)、氣體連續(xù)相區(qū)(該區(qū)存在液滴)和液體連續(xù)相區(qū)[13](該區(qū)存在大量氣泡)。氣體從氧槍噴入熔體區(qū)后，在噴口處形成純氣相區(qū)；接著氣體在上升的過程中，由于分裂液滴的作用以及不穩(wěn)定的氣?液剪切作用，液滴不斷地被卷入氣相區(qū)，形成氣體連續(xù)相區(qū)，在這一區(qū)域，氣體與液體進行劇烈的動量交換，氣體帶入熔池的絕大多數(shù)動能都被消耗掉，從而實現(xiàn)對熔池的攪拌，這一區(qū)域主要存在于熔池的中下部。氣流股到達熔池的中上部后，將在液體介質(zhì)中分散成無數(shù)的氣泡并與液體混合，在熔池中形成強烈攪拌的沸騰狀態(tài)，即液體連續(xù)相區(qū)[25]。

從氧氣底吹熔煉過程的氣體流出行為可以看出，底吹氣流能使熔體形成均勻的擴散區(qū)，實現(xiàn)攪拌，其自身的動能卻逐漸降低，不致?lián)p傷爐襯甚至擊穿熔體區(qū)。另外，在氣體和液體連續(xù)相區(qū)，氣?液、液?液之間的相互作用強烈，為爐內(nèi)化學(xué)反應(yīng)及傳熱和傳質(zhì)提供了良好的動力學(xué)條件。為了觀測氧氣底吹過程的氣體流出行為，運用高速攝影儀拍攝了水模型實驗中的氣體底吹過程，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，氣體從氧槍噴出后，在熔池內(nèi)形成了3個特征不同的氣?液兩相體系，熔池底部噴口處有一個明顯的氣團，為純氣流區(qū)，中部氣團中夾雜著液滴，為氣體連續(xù)相區(qū)，上部液體和氣泡的混合區(qū)域，為液體連續(xù)相區(qū)，這一結(jié)果驗證了理論分析結(jié)果的正確性。

圖2 水模型實驗中的氣體底吹行為Fig.2 Behavior of gas bottom blowing in water modeling experiment

1.2 氧氣底吹造锍熔煉的化學(xué)反應(yīng)機理分析

氧氣底吹造锍熔煉時，爐料在熔煉爐內(nèi)主要發(fā)生以下反應(yīng)[13]。

1) 高階硫化物的分解

2) 硫化物的氧化

在強氧化氣氛下，還會發(fā)生式(5)所示反應(yīng)：

同時，F(xiàn)e3O4還可進一步與FeS發(fā)生式(6)所示反應(yīng)：

3) 造锍反應(yīng)

上述反應(yīng)產(chǎn)生的FeS和Cu2O在高溫下將發(fā)生式(7)所示反應(yīng)：

4) 造渣反應(yīng)

底吹熔煉過程中，富氧空氣從熔池底部吹入锍層，氧氣首先將與硫化物反應(yīng)，即發(fā)生反應(yīng)(3)和(4)，當(dāng)氧勢較高時，發(fā)生反應(yīng)(5)，但由于熔煉過程中給料速率和供氧速率是一定的，爐料的不斷加入將使锍中 FeS的活度維持在一定的值，F(xiàn)eS的存在避免了FeO的過氧化，同時，F(xiàn)eS與Fe3O4將發(fā)生反應(yīng)(6)，從而避免了FeO大量氧化成Fe3O4。再者，由于底吹噴射氣流形成了均勻的锍?氣混合攪拌區(qū)，即1.1節(jié)中的氣體連續(xù)相區(qū)，為锍層中已經(jīng)被氧化的Fe3O4和Cu2O與從熔池上部落下的銅锍液滴進行硫化反應(yīng)(6)和(7)提供了良好的動力學(xué)條件。富氧空氣從底部吹入銅锍 層，與銅锍反應(yīng)后再進入渣層，故在渣層內(nèi)氧勢大大降低，F(xiàn)e3O4不易生成，同時渣層內(nèi)卷有大量生料，硫勢高，這也抑制了Fe3O4的生成，因此，在渣層內(nèi) Fe3O4的還原條件要優(yōu)于其生成條件，從而有效地控制了Fe3O4的生成。

另一方面，富氧空氣吹入銅锍層后，與銅锍反應(yīng)生成了大量SO2氣體，氣泡夾帶著細小的冰銅粒子上浮，到達熔池的上部，即渣層區(qū)，這一區(qū)域亦是 1.1節(jié)中的液體連續(xù)相區(qū)，該區(qū)域的氣?液混合流中硫化物液珠在強烈的攪拌下相遇的幾率大大增加，從而加速了銅锍粒子的聚集長大和渣?锍相分離，降低了渣含銅。

綜上所述，氧氣底吹熔池熔煉的物理化學(xué)過程主要在銅锍區(qū)(對應(yīng)噴吹的氣體連續(xù)相區(qū))和渣層區(qū)(對應(yīng)噴吹的液體連續(xù)相區(qū))進行。在銅锍區(qū)，氧勢高，硫勢也高，且攪拌充分，氣?液及液?液交互作用充分，造锍過程反應(yīng)速率快。處于熔池上表面的渣層區(qū)，雖然氧勢低，但是氣泡破碎充分，氣體停留時間長，氣?液?固三相接觸面積很大，傳質(zhì)條件好，反應(yīng)速率也快，同時渣層區(qū)的低氧勢和高硫勢能有效抑制 Fe3O4的形成。由此可知，氧氣底吹熔煉過程的氣體噴吹特性和爐內(nèi)氧勢、硫勢的分布有利于反應(yīng)高效地進行，能有效抑制Fe3O4的生成，降低渣中銅含量。

1.3 熔煉爐內(nèi)熱工作狀態(tài)分析

在傳統(tǒng)的煉銅方法中，由于沒有充分利用銅精礦的自身熱能，在造锍熔煉階段，都需要配入一定量的燃料，通過燃料的發(fā)熱保證熔煉過程的熱平衡。但對于氧氣底吹熔煉爐，工業(yè)實踐表明，在零配煤的情況下，也可以實現(xiàn)自熱熔煉，從理論上分析，主要有以下幾個原因。

1) 由于富氧空氣(氧氣濃度達73%，體積分數(shù))的應(yīng)用，熔煉產(chǎn)生的煙氣量少，煙氣帶走的熱量少。

2) 氧氣從底部噴吹進入熔煉爐，能對爐內(nèi)的熔體進行較好的攪拌，形成較好的對流傳熱條件，熱效率高。

3) 富氧空氣流在上升過程中實現(xiàn)破碎，形成很多小氣泡，增大了氣?液、氣?固及氣?液?固的接觸面積，有利于氣?液?固之間的對流傳熱及傳質(zhì)，加快了爐內(nèi)的反應(yīng)放熱，為爐料的熔化及反應(yīng)提供了良好的熱力學(xué)和動力學(xué)條件。

表1所列為某公司d 4.4 m×16.5 m氧氣底吹熔煉爐在投料量為55 t/h時的熱量平衡數(shù)據(jù)。表1驗證了氧氣底吹爐的自熱熔煉，從表1中可以看出，氧氣底吹熔煉過程在沒有配入燃料的情況下達到了熱平衡，不僅節(jié)約了生產(chǎn)成本，創(chuàng)造了更高的經(jīng)濟效益，同時也有利于環(huán)境保護，符合當(dāng)前國家倡導(dǎo)的節(jié)能減排政策。因此，在節(jié)能減排方面，氧氣底吹熔池熔煉工藝具有很強的優(yōu)勢。

表1 氧氣底吹熔煉爐熱量平衡數(shù)據(jù)Table 1 Thermal balance data of oxygen bottom-blowing smelting furnace

2 熔煉產(chǎn)物微觀分析

從氧氣底吹熔煉過程氣體噴吹行為的理論分析和造锍熔煉化學(xué)反應(yīng)機理分析可知，該工藝在反應(yīng)動力學(xué)上具有很強的優(yōu)勢，為了更深入地了解熔煉過程反應(yīng)機理，并與理論分析相比較，對熔煉過程的中間產(chǎn)物進行取樣分析，通過掃描電鏡和X射線衍射分析查明熔煉產(chǎn)物的形貌及物相。

2.1 試驗取樣及分析設(shè)備

取自某公司氧氣底吹熔煉車間，所取試樣為熔煉渣、冰銅和蘑菇頭，取樣和制樣所依據(jù)的基本原理是均勻化法。第一次取樣直接用樣品勺在現(xiàn)場進行取樣，取樣時未隔離空氣，取樣后在空氣中自然冷卻；第二次取樣用坩堝進行密閉取樣，待樣自然冷卻后，取坩堝中心部位的樣品作為測試樣品。兩次取樣后，均對樣品進行粉碎研磨至粒徑小于75 μm，并充分混勻，獲得均勻分析樣品，進行檢測分析。

在本研究中，形貌分析采用型號為JSM?6360LV的電子掃描顯微鏡，物相分析采用型號為D/ruax2550PC的X射線衍射分析儀。

2.2 銅渣的形貌及物相分析

2.2.1 銅渣的形貌分析

銅渣的SEM像如圖3所示。

從渣樣的SEM像(圖3)可以看到，渣樣中存在多種形態(tài)不同的物相，各物相相互交混存在。各物相呈現(xiàn)不同的晶體形狀，根據(jù)礦物學(xué)相關(guān)知識，可以初步判斷出渣樣中各晶體的物相。從形貌圖中可看出，所取渣樣中主要有硫化物(冰銅)相、磁鐵礦(Fe3O4)相、以橄欖石(2FeO·SiO2)為主的硅酸鹽相以及玻璃體等4種物相。

圖3 銅渣的SEM像Fig.3 SEM image of copper slag

1) 冰銅相

冰銅相的主要組成為xCu2S-yFeS，呈亮白色。如圖3所示，亮白色顆粒狀物質(zhì)為冰銅相。從圖3中還可以看到，渣中含有各種粒徑的冰銅粒子，多數(shù)為獨立體，呈圓形、橢圓形或不規(guī)則形狀。還有的冰銅粒子被磁性氧化鐵所包裹或與磁性氧化鐵相互嵌連生長。在高倍鏡下還可以觀察到大量未聚集長大的細小冰銅粒子分散在玻璃相和硅酸鹽相中。

2) 磁鐵礦相

磁鐵礦相呈淺灰色，屬高熔點礦物(熔點為1 579℃)，由于它的熔點比其他相的熔點高，所以，在渣中最早結(jié)晶。它主要呈大顆粒自形晶(半自形晶)和多邊形顆粒狀晶體(發(fā)育完全)；圖 3中形狀似腳掌、結(jié)構(gòu)突出明顯的為發(fā)育完全的磁鐵礦晶體。還有的磁鐵礦晶體發(fā)育不完全，呈樹枝狀或針狀。圖4所示為發(fā)育不完全的磁鐵礦晶體的SEM像。從圖4可以看到，該磁鐵礦晶體呈樹枝狀，并有繼續(xù)發(fā)育的趨勢。更多的磁鐵礦晶體為獨立體，廣泛分布于玻璃相基質(zhì)中，部分與冰銅復(fù)合包裹或嵌連生長。磁鐵礦相包裹冰銅將影響冰銅粒子的聚集長大，從而使冰銅在渣中的沉降速度減小，影響冰銅與渣的分離，導(dǎo)致渣中夾雜的冰銅增多，渣中銅的損失增加。

圖4 發(fā)育不完全的磁鐵礦晶體的SEM像Fig.4 SEM image of underdeveloped magnetite crystals

3) 鐵橄欖石相

鐵橄欖石相呈深灰色或為柱狀或板狀結(jié)構(gòu)，晶粒大小不一，結(jié)晶好的呈連續(xù)條柱狀晶體，在長度方向有時可達數(shù)毫米。

4) 玻璃相

玻璃相為黑色，呈不規(guī)則形狀填充于鐵橄欖石和磁鐵礦間，其他各相均分布其上。它是磁鐵礦和鐵橄欖石等結(jié)晶后留下的殘液。

2.2.2 銅渣的物相分析

渣樣的第一次XRD譜如圖5所示。

從渣樣的 XRD分析結(jié)果可知，渣樣中可分辨的結(jié)晶相有鐵橄欖石(2FeO·SiO2)、冰銅相、磁鐵礦相和石英石。這與電子顯微鏡的觀察結(jié)果相吻合，另外，電子顯微鏡下某些填充物，可能由于其物相過于復(fù)雜或者本身為非結(jié)晶態(tài)，XRD未能提供更多組成信息，還可能由于其含量過低導(dǎo)致XRD分析未能分辨。

圖5 銅渣1的XRD譜Fig.5 XRD pattern of copper slag 1

渣中Fe3O4的含量很高，這與熔煉機理理論分析結(jié)果不符。渣中Fe3O4的含量高可能是由于該工況下熔煉過程的氧氣嚴重過量，渣中的氧勢很高，F(xiàn)eO進一步氧化生成了高價鐵氧化物Fe3O4，也可能是由于在取樣過程中未隔離空氣，高溫熔渣中的FeO與空氣接觸被氧化形成的。為了得到確切的原因，對該工況下熔煉過程的理論需氧量進行計算，計算結(jié)果表明，熔煉過程中直接供給的氧氣并不過量，因此，取樣過程的氧化是渣中Fe3O4含量高的主要原因。同時，渣樣的XRD譜也表明，熔煉渣中的Cu都是以Cu2S的形式存在，并未檢測到Cu2O，這說明熔煉爐渣層內(nèi)氧勢不高，這也間接證實了高含量Fe3O4不是由于氧勢高產(chǎn)生的，而是在取樣的過程中FeO的氧化造成的?；谶@個原因，用密閉取樣的方法對熔煉渣進行第二次取樣分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，渣相中檢測不出Fe3O4，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是所取渣樣周圍精礦較多(硫勢高)，F(xiàn)e3O4的生成受到抑制；熔煉過程氧氣不過量，渣中氧勢低，有效抑制了Fe3O4的生成。

Fe3O4的形成對渣含銅將產(chǎn)生不利的影響，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

1) Fe3O4含量增加使?fàn)t渣的黏度增大，渣的流動性降低，從而影響锍和渣的分離。

2) 由于Fe3O4的黏度和密度都比較高，容易在渣層與锍層之間富集，析出時形成一層隔膜，降低了含Cu微粒的沉降速度。

3) Fe3O4含量的增加將減小熔渣與熔锍之間的界面張力，不利于冰銅微粒的聚集與沉降。

4) Fe3O4含量的增加使?fàn)t渣中Fe3O4的活度增加，F(xiàn)eS的活度降低，不利于反應(yīng)(7)的進行，造成渣中銅損失增大。

因此，在實際生產(chǎn)中，必須嚴格控制 Fe3O4的形成，從以上微觀分析可知，氧氣底吹銅熔池熔煉工藝在有效控制Fe3O4的生成上具有很大的優(yōu)勢，驗證了熔煉機理理論分析的正確性。

2.3 冰銅的形貌及物相分析

2.3.1 冰銅的形貌分析

冰銅的SEM像如圖7所示。

圖6 銅渣2的XRD譜Fig.6 XRD pattern of copper slag 2

圖7 冰銅的SEM像Fig.7 SEM images of copper matte: (a) Lower magnification;(b) Higher magnification

由于對冰銅進行電鏡掃描時，掃描的是表面部分，從圖片中無法確定各晶體的形狀，冰銅的物相組成將通過X射線衍射分析進行確定。

2.3.2 冰銅的物相分析

冰銅(樣品1)的 XRD譜如圖8(a)所示。

從圖8(a)中可以看出，冰銅中可分辨的結(jié)晶相有冰銅、Cu2S、磁鐵礦和PbS。

根據(jù)熔煉機理分析，冰銅中的硫勢高，F(xiàn)eO不應(yīng)過氧化生成Fe3O4，為了確證冰銅中磁鐵礦相的來源，采用密封的方法對冰銅進行二次取樣分析，分析結(jié)果如圖8(b)所示。圖8(b)中并未發(fā)現(xiàn)Fe3O4的存在，因此，可以確定該部分Fe3O4是在取樣時氧化生成的。圖8(b)中主要物相為Cu5FeS4、Cu2S、ZnS和少量的PbS和Cu。Cu5FeS4可能是造锍熔煉的中間產(chǎn)物，也可能是由于冰銅冷卻時FeS和CuS相互反應(yīng)生成的。

圖8 冰銅的XRD譜Fig.8 XRD patters of copper matte: (a) Sample 1; (b) Sample 2

2.4 蘑菇頭的形貌及物相分析

在氧氣底吹熔池熔煉過程中，氧槍內(nèi)環(huán)噴出的是工業(yè)氧氣，在氧槍氧氣通道的外圍通入高速流動的空氣，空氣對氧槍有冷卻作用。氧槍周圍的高溫熔體遇冷的氣體將生成結(jié)瘤，這一結(jié)瘤習(xí)慣上稱為蘑菇頭。蘑菇頭使氧槍端頭及其四周耐火材料與熔液隔開，有效地保護了氧槍及其四周的耐火材料，大大延長了氧槍的使用壽命[26]。通過對蘑菇頭進行現(xiàn)場取樣分析其形貌及物相組成，可以了解氧槍噴口處的熔煉反應(yīng)機理，掌握蘑菇頭形成機理，使生成的蘑菇頭更好地保護氧槍，從而延長氧槍的使用壽命。

2.4.1 蘑菇頭的形貌分析

蘑菇頭的SEM像如圖9所示。

圖9 蘑菇頭的SEM像Fig.9 SEM images of mushroom: (a) Lower magnification;(b) Higher magnification

從圖9(a)可以看到，蘑菇頭中也存在多種形態(tài)不同的物相，各物相相互交混存在，且各物相呈現(xiàn)不同的晶體形狀，由于圖 9(a)放大倍數(shù)較低，難以判斷出各個晶體的具體物相組成，而圖9(b)是對圖9(a)中同一個晶相進行放大所得到的圖像，所以根據(jù)這些SEM像也無法確定蘑菇頭中各物相的具體組成。

根據(jù)熔池熔煉過程中蘑菇頭的形成機理和銅熔池熔煉的化學(xué)反應(yīng)過程，可以判斷蘑菇頭中應(yīng)該含有冰銅和 Fe3O4。由于冰銅相的顏色是白色的，且冰銅一般呈顆粒狀形態(tài)，故可判斷圖9(a)和(b)中的白色顆粒狀和片狀晶體為冰銅。從圖9還可以看到，蘑菇頭中冰銅的粒徑不一，且相互層疊排列。

蘑菇頭中其他相無法從 SEM譜上確定，而可通過X射線衍射對蘑菇頭進行物相組成的確定。

2.4.2 蘑菇頭的物相分析

蘑菇頭的XRD譜如圖10所示。

圖10 蘑菇頭的XRD譜Fig.10 XRD pattern of mushroom

從圖10可以看到，蘑菇頭中可分辨的結(jié)晶相有磁鐵礦相(Fe3O4)、冰銅相、鐵橄欖石相(2FeO·SiO2)和Cu2S。

圖10表明，在蘑菇頭中，F(xiàn)e3O4的含量高，除取樣時的氧化作用外，由于氧槍出口處氧勢高，硫勢最低，有利于Fe3O4的生成，且Fe3O4的熔點最高，在氧槍內(nèi)空氣的冷卻下，氧槍周圍熔體中Fe3O4最先析出，隨著冷卻的進行，析出的Fe3O4不斷增加，所以在蘑菇頭中，其含量最高。蘑菇頭中高含量的Fe3O4可提高其熔點和高溫抗氧化性，有利于蘑菇頭的穩(wěn)定，從而更好地保護氧槍，延長氧槍的使用壽命。因此，該工藝下蘑菇頭中的成分有利于其更好地保護氧槍。

蘑菇頭中銅元素以銅锍和Cu2S的形式存在，這表明，在氧槍周圍，一部分Cu2S與FeS結(jié)合形成了銅锍，而還有一部分Cu2S沒有生成銅锍，而是單獨存在，這可能是由于在氧槍周圍，銅精礦未能分解生成足夠多的FeS與Cu2S造锍，造成Cu2S遇冷析出，也可能是由于Cu2S與FeS還未來得及發(fā)生造锍反應(yīng)即被冷卻析出。

在蘑菇頭附近的高氧勢和低硫勢作用下，Cu2S參與反應(yīng)(4)生成Cu2O，但是從XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)銅的氧化物，而只有鐵的氧化物，再結(jié)合渣樣和冰銅樣的XRD譜，同樣未發(fā)現(xiàn)Cu2O，只有FeO的存在，由此說明，熔煉的氧化過程中FeS優(yōu)先于Cu2S氧化，硫和鐵的氧化是氧化過程的主要反應(yīng)。

由于在氣?锍?渣相之間存在氧勢和硫勢的差異，熔煉的氧化過程和脫硫過程才得以進行，通過上述討論可知，在底吹熔煉過程中，爐內(nèi)的氧勢和硫勢的分布有利于反應(yīng)高效地進行。

3 結(jié)論

1) 氧氣底吹熔煉過程中，銅锍區(qū)的氧勢高，硫勢也高，且攪拌充分，造锍過程反應(yīng)速率快。處于熔池上表面的渣層區(qū)，雖然氧勢低，但是氣泡破碎充分，氣?液?固三相接觸面積很大，反應(yīng)速率快，同時渣層區(qū)的低氧勢和高硫勢能有效抑制Fe3O4的形成。熔煉過程FeS的氧化優(yōu)先于Cu2S的氧化，硫和鐵的氧化是氧化過程的主要反應(yīng)，爐內(nèi)氧勢和硫勢的分布有利于爐內(nèi)反應(yīng)高效地進行。

2) 氧氣底吹熔煉過程在零配煤的情況下能達到自熱熔煉，在節(jié)能減排方面，該工藝具有很強的優(yōu)勢。

3) 銅渣主要由冰銅相、磁鐵礦相、鐵橄欖石相和玻璃體相組成，各相的形態(tài)與其在渣中的含量密切相關(guān)。蘑菇頭中含有大量的Fe3O4，提高了其熔點和高溫抗氧化性，有利于蘑菇頭的穩(wěn)定，從而能更好地保護氧槍，延長氧槍的使用壽命。

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(編輯 陳衛(wèi)萍)

Mechanism of copper smelting process by
oxygen bottom blowing and microanalysis of smelting products

LIU Liu1, YAN Hong-jie1, ZHOU Jie-min1, GAO Qiang1, ZHANG Zhen-yang1, LIU Fang-kan1, CUI Zhi-xiang2
(1. School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Dongying Fangyuan Nonferrous Metal Co., Ltd., Dongying 257091, China)

TF811

A

1004-0609(2012)07-2116-09

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2010AA065201)；中南大學(xué)自由探索計劃項目(2011QNZT097)

2011-08-29；

2012-02-20

閆紅杰，教授，博士；電話：13873102530；E-mail: s-rfy@mail.csu.edu.cn