孫 偉，王 麗，曹學鋒, 劉潤清，徐龍華，韓海生

(中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083)

石煤提釩的浮選工藝及吸附機理

孫 偉，王 麗，曹學鋒, 劉潤清，徐龍華，韓海生

(中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083)

針對傳統(tǒng)石煤提釩工藝中釩回收率低、環(huán)境污染嚴重等問題，在工藝礦物學研究的基礎上，采用浮選的方法對含釩石煤礦進行條件實驗和閉路實驗，設計出提釩浮選流程，并利用分子動力學模擬研究捕收劑分子在礦物解理面的吸附過程。結果表明：石煤中主要含釩礦物為釩云母，主要的脈石礦物為石英；通過閉路浮選實驗，得到了五氧化二釩品位為3.20%(質(zhì)量分數(shù))、回收率為74.50%的釩精礦；捕收劑分子容易在釩云母(001)面發(fā)生吸附，而在石英(001)面幾乎不吸附，從而實現(xiàn)了石煤中釩云母和石英的浮選分離。

石煤；釩云母；浮選；分子動力學模擬

Abstract:In order to avoid the problems of pollution and low recovery in the conventional process, the flotation was adopted in the treatment of stone coal containing vanadium before leaching on the basis of mineralogical analysis. The proper flotation route was proposed based on condition experiments and closed-circuit test. The method of molecular dynamics simulation was used to study the adsorption process of the collector on roscoelite and quartz, providing a fundamental understanding of the flotation mechanism. The results show that the primary vanadium mineral in stone coal is roscoelite, while the main gangue is quartz. Roscoelite concentrate is eventually obtained with V2O5grade of 3.20%(mass fraction) and the recovery of 74.50% by a flotation closed-circuit process. The collector is easy to be adsorbed on the surface of roscoelite (001), while hardly on that of quartz (001), which leads to the flotation separation of roscoelite and quartz in stone coal.

Key words:stone coal; roscoelite; flotation; molecular dynamics simulation

釩是一種重要的戰(zhàn)略性物質(zhì)，廣泛應用于鋼鐵工業(yè)、航天工業(yè)、化工業(yè)和國防尖端技術行業(yè)[1?2]。在我國，釩主要存在于石煤和釩鈦磁鐵礦中。其中石煤是作為釩單獨礦床開采的低品位含釩碳質(zhì)頁巖，廣泛分布于湖南、湖北、江西、浙江和陜西各省，占我國釩礦總儲量的 87%，是釩金屬的重要來源[3?7]，也是近年來選礦冶金行業(yè)的重點研究方向。

我國傳統(tǒng)的石煤提釩工藝主要采用鈉化焙燒?水浸?酸沉粗釩?堿溶?銨鹽沉釩?熱解脫氨制精釩的工藝流程[8]，該生產(chǎn)流程穩(wěn)定，成本較低，但釩回收率和轉(zhuǎn)化率都很低，產(chǎn)業(yè)化程度不高，且焙燒過程中產(chǎn)生大量的氯氣和氯化氫等有害氣體，嚴重污染環(huán)境[9]。因此，根據(jù)我國釩金屬富集現(xiàn)狀，研究高回收率、低污染的提釩新工藝顯得十分迫切。浮選法能夠脫除礦石中絕大部分尾礦并能降低后續(xù)處理成本，在石煤提釩中展現(xiàn)出廣闊的應用前景。姚金江等[10]對某地石煤釩礦進行了選冶聯(lián)合提釩工藝，用浮選的方法將V2O5品位由 0.16%提高到 1.28%，釩精礦回收率達到74.62%，同時，在選礦過程中脫除了方解石等耗酸物質(zhì)，大大減少了冶煉處理量，能夠提高低品位釩礦的資源利用率，但是，釩精礦中含有大量碳，在冶金過程中會產(chǎn)生很多有害氣體。向平等[11]對阿克蘇石煤釩礦進行了浮選實驗，該地釩礦中的主要有用礦物是釩云母，且釩粒級分布極不均勻，通過“濕式分級+浮選”聯(lián)合流程處理，獲得了較好的實驗指標，對V2O5品位為0.7%的原礦進行處理，獲得精礦品位為3.2%，釩回收率達 74.5%，但是該方法中的實驗流程過于復雜，且對石煤礦進行的篩分分級限制了其工業(yè)應用。

針對陜西低品位含釩石煤礦，本文作者在前人研究的基礎上，通過浮選條件實驗和閉路實驗，確定石煤提釩合理的浮選工藝流程和藥劑制度；同時，利用分子動力學模擬方法研究捕收劑分子與礦物表面的吸附作用，進一步探討石煤提釩的浮選機理。

1 實驗

1.1 原礦成分

實驗用礦樣取自陜西某石煤礦，主要化學組成列于表 1。由多元素化學成分分析可知，該石煤礦中SiO2的含量達到 88.34%(質(zhì)量分數(shù))，V2O5的品位為1.10%，具有工業(yè)開采價值。

表1 石煤礦的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of stone coal ore (mass fraction, %)

1.2 礦物組成及釩的賦存狀態(tài)

圖1所示為石煤礦的XRD譜，表2所列為原礦的物相分析結果。分析可知，該地石煤礦的主要成分是石英、云母、高嶺石和褐鐵礦；主要含釩礦物是釩云母、氧化鐵及粘土礦物，其中，云母類礦物中的釩占62.28%，氧化鐵及粘土類礦物中的釩占37.11%。

2 結果與分析

2.1 粗選實驗

粗選條件實驗按圖2所示流程進行，通過對磨礦細度、pH值調(diào)整劑鹽酸用量、抑制劑水玻璃用量和捕收劑 T(胺類陽離子捕收劑)用量進行粗選單因素實驗，最終確定當磨礦細度小于0.074 mm占 85%，礦漿pH值為3～4，水玻璃用量為700 g/t，捕收劑T用量為150 g/t時，可以達到最好的粗選實驗指標，粗精礦V2O5品位可達2.01%，回收率達到88%以上。

圖1 石煤礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of stone coal ore

表2 釩原礦的物相分析結果Table 2 Phase analysis of results vanadium raw pre

圖2 浮選條件實驗流程Fig.2 Flowsheet of flotation condition test

2.2 精選實驗

在粗選條件實驗的基礎上對粗精礦進行精選實驗，精選實驗流程如圖3所示。采用4次精選，精選一和精選二添加水玻璃 500 g/t，浮選指標見表3。通過此精選實驗結果可以確定中礦的返回地點。

圖3 精選實驗流程Fig.3 Flowsheet of concentrating circuit flotation

表3 精選實驗結果Table 3 Test results of concentrating circuit

2.3 閉路浮選實驗

根據(jù)以上針對含釩石煤礦進行的粗選和精選條件實驗，設計出合理的浮選流程，通過圖4所示閉路實驗，可以獲得理想的浮選指標。表4所列為含釩石煤礦閉路浮選指標，可得V2O5品位達到3.20%的釩云母精礦，尾礦中V2O5的品位可降到0.36%以下，可使冶金提釩中每噸釩所需原料由200 t降至60 t左右[11]，大大降低了提釩的生產(chǎn)成本。

圖4 石煤礦閉路浮選流程Fig.4 Flowsheet of closed circuit flotation of stone coal ore

3 捕收劑與礦物作用的分子動力學模擬

分子動力學模擬已成為研究固液界面性質(zhì)的一種強有力工具，能在分子水平上提供實驗上難以觀察和檢測到的吸附結構和動力學過程[12?16]。選礦藥劑與礦物表面作用的研究將隨著分子模擬技術的快速發(fā)展而不斷深入。在選礦新藥劑的篩選和開發(fā)過程中，分子動力學方法已經(jīng)成為一種快捷的工具，新的原子層面的分析技術也將為研究礦物晶體表面?藥劑?水溶液體系的界面物理化學變化提供微觀圖像[13]。為了研究該含釩石煤礦的浮選機理，本文作者選擇含釩石煤礦中有用礦物釩云母的極完全解離面(001)面和主要脈石礦物石英的一個Si—O面(001)面為研究對象，對捕收劑T與釩云母和石英的作用分別進行分子動力學模擬。使用MS(Materials Studio)5.0版?Discover模塊?Compass力場進行分子動力學模擬和計算，藥劑分子結構優(yōu)化計算采用MS的DMol3模塊。所有計算工作在Intel(R)Xeon(R)，E5420@ 2.50 GHz、內(nèi)存為16 GB的計算機上完成。

圖5所示為釩云母原始晶體結構示意圖。晶格參數(shù)為a=0.529 nm、b=0.913 nm、c=1.021 nm、α=90°，β=100.98°，γ=90°。從圖 5可以看出，釩云母的晶體結構與鉀云母的類似，為三層結構的鋁硅酸鹽礦物，即兩個硅氧四面體夾一層釩(鋁)氧八面體層的“三明治”結構。其中一些Al3+類質(zhì)同象替換硅氧四面體中的 Si4+，因此，夾心面帶一個單位層間陽離子補償?shù)碾姾?。釩云母晶體中由于中和負電性的陽離子充填于夾層中，鍵力較弱，因此解離沿著此層即(001)面進行。

表4 石煤礦閉路浮選指標Table 4 Test results of closed circuit flotation of stone coal ore

圖5 釩云母晶體結構示意圖Fig.5 Schematic diagram of roscoelite crystal

本研究中晶體結構的優(yōu)化和動力學模擬都是基于釩云母的極完全解離面(001)面和石英的(001)面，將捕收劑分子T置于礦物表面建立初始模型。捕收劑T在釩云母和石英表面作用的初始狀態(tài)分別如圖 6(a)和7(a)所示；經(jīng)幾何、能量優(yōu)化和動力學模擬后，捕收劑T分別與釩云母和石英表面吸附的最低能量構效圖分別如圖6(b)和7(b)所示。

為了進一步描述捕收劑分子在礦物表面的相互作用，定量計算了捕收劑T在釩云母和石英表面的吸附能(Ead)，吸附能反應捕收劑T與礦物表面的結合強度，其數(shù)值越小，分子的吸附越強，越穩(wěn)定。用DISCOVER模塊分別對終態(tài)吸附體系的總能量、捕收劑T分子的能量和釩云母和石英的能量進行計算，則吸附能的計算按式(1)[17]進行。

圖6 捕收劑T在釩云母(001)面的吸附模型Fig.6 Adsorption model of collector T on roscoelite (001):(a) Initial adsorption model; (b) Final adsorption model

其中：Etot、Ereag和Esurf分別是優(yōu)化后吸附絡合模型，吸附劑模型和被吸附表面模型的能量。相互作用能(Eads)的大小表示吸附體系的穩(wěn)定性，Eads值越負，表明吸附體系越穩(wěn)定、吸附越容易發(fā)生；Eads為 0或正值時吸附難以發(fā)生。捕收劑分子T與釩云母(001)面和石英(001)面的吸附能計算結果見表5。

計算結果顯示，捕收劑T在釩云母(001)面的吸附能比在石英(001)面的吸附能低很多。所以，捕收劑T更容易在釩云母表面吸附，其吸附能 Eads=?47.83 kJ/mol。相比之下，在石英(001)面的吸附能為 Eads=?1.02 kJ/mol，表明捕收劑T在石英(001)面的吸附作用很弱。上述模擬過程沒有考慮釩云母表面陽離子在水中的溶解，由于實際浮選過程中釩云母表面的陽離子會在水溶液中溶解并與 H+進行交換，使表面帶負電[18]，捕收劑T分子是陽離子捕收劑，在水溶液中帶正電，釩云母表面和捕收劑T會發(fā)生很強的靜電作用，所以，實際過程中釩云母與藥劑的作用比模擬計算的還要強很多。

圖7 捕收劑分子T在石英(001)面的吸附初始和最終模型Fig.7 Adsorption model of collector T on quartz (001):(a) Initial adsorption model; (b) Final adsorption model

表5 捕收劑T與釩云母和石英的互相作用能Table 5 Interaction energies calculated for collector T with roscoelite and quartz

通過分子動力學模擬計算和礦物表面電荷溶解理論可以推出，捕收劑T在釩云母表面的作用力遠大于在石英表面的作用力，在浮選過程中主要吸附在釩云母表面。由圖6(b)可以看出，捕收劑T鋪展在釩云母表面，疏水的碳鏈暴露在表面，使其易于粘附于氣泡表面而成為泡沫產(chǎn)品；石英則由于與捕收劑T的作用很弱，不與氣泡發(fā)生粘附，而是留在礦漿中成為尾礦產(chǎn)品。這就是捕收劑T能實現(xiàn)釩云母與石英浮選分離的機理，與實際浮選實驗結果一致。

4 結論

1) 含釩石煤礦中含釩礦物主要為釩云母，脈石礦物主要為石英，浮選的主要目的是選擇有效藥劑將釩云母與石英分離；新型陽離子捕收劑T能夠有效地分離云母和石英。

2) 采用閉路浮選實驗可使精礦中V2O5的品位達到3%以上，尾礦中V2O5品位降到0.36%以下，用浮選的方法富集釩，進行釩礦濕法冶金前的預處理，可以大大節(jié)約釩浸出的成本，提高釩的資源利用效率。

3) 由捕收劑T在釩云母(001)面與石英(001)面吸附的分子動力學模擬可知，捕收劑 T容易在釩云母(001)面發(fā)生吸附，而在石英(001)面幾乎不吸附。

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(編輯 陳衛(wèi)萍)

Flotation technology and adsorption mechanism of vanadium extraction from stone coal

SUN Wei, WANG li, CAO Xue-feng, LIU Rui-qing, XU Long-hua, HAN Hai-sheng
(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

TD923

A

1004-0609(2012)07-2069-06

國家“十二五”科技支撐計劃資助項目(2012BAB07B05)

2011-06-20；

2011-11-15

劉潤清，講師，博士；電話：0731-88830482; E-mail: liurunqing@126.com