鄧春華 黃鋒

（廣州計(jì)量檢測技術(shù)研究院）

0 引言

氣體成份、濃度測量在環(huán)境保護(hù)、安全監(jiān)測等方面非常重要，例如工業(yè)排放的煙氣、機(jī)動車輛排放的尾氣中含有的CO、SO2、NO、H2S等氣體，對環(huán)境和空氣質(zhì)量破壞很大，對人體健康傷害極大；城市燃?xì)?、煤礦中都可能存在易燃易爆氣體的泄漏問題，造成嚴(yán)重的安全隱患。為此，世界各國都非常重視有毒、有害氣體的監(jiān)測，為保護(hù)環(huán)境、防范安全事故，建立了全面的氣體監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)。

氣體監(jiān)測設(shè)備的原理有色譜法、化學(xué)滴定法、氣敏傳感器法等。由于色譜法、化學(xué)滴定法等檢測方法復(fù)雜，且需要采集氣體樣本，難以在線測量，因此目前大多氣體監(jiān)測都使用氣敏傳感器法的氣體分析儀。

氣敏傳感器是一種能將氣體的成份、濃度等信息轉(zhuǎn)換成可用輸出信號（一般為電信號）的器件或裝置。目前常用的氣體敏感元件主要有：半導(dǎo)體氣體敏感元件、催化氣體敏感元件、光學(xué)氣體敏感元件和電化學(xué)氣體敏感元件等。其中電化學(xué)氣體傳感器由于其響應(yīng)靈敏度高、線性度好、響應(yīng)速度較快、輸出信號測量方便、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。目前氣體分析儀的主導(dǎo)產(chǎn)品大都采用電化學(xué)氣體傳感器，它體積小、使用方便、性能可靠[1-3]。

1 基于電化學(xué)傳感器的氣體分析儀

電化學(xué)氣體傳感器是采用定電位電解和伽伐尼電池的工作方式，當(dāng)氣體在貴金屬電極、比較電極和電解質(zhì)組成的電池中時(shí)，氣體會與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或在電極表面發(fā)生氧化—還原反應(yīng)，從而在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電流或電壓輸出，其輸出值與氣體濃度有關(guān)。

電化學(xué)氣體傳感器的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，由濾片（過濾器）、透氣膜、電解液、電極等組成。

圖1 電化學(xué)氣體傳感器基本結(jié)構(gòu)示意圖

以CO氣體為例，當(dāng)CO氣體穿過過濾器，通過透氣膜擴(kuò)散到工作電極表面時(shí)，在工作電極中催化層的催化作用下，CO在工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)式為：

所產(chǎn)生的離子和電子與電解液中的水中氧在對電極發(fā)生還原反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)式為：

因此，傳感器內(nèi)部發(fā)生了氧化—還原的可逆反應(yīng)，工作電極（陽極）釋放電子，對電極（陰極）捕獲電子，在工作電極和對電極間產(chǎn)生電流，該電流的大小與氣體的濃度成正比[4]。通過電子電路測量該電量的大小，便可實(shí)現(xiàn)CO氣體濃度的檢測并制成電化學(xué)氣體分析儀。

2 電化學(xué)氣體分析儀的氣體選擇性

采用不同電解液成分、透氣膜孔徑、電極材料構(gòu)成的電化學(xué)氣體傳感器，可對特定氣體獲得敏感響應(yīng)，制成目標(biāo)氣體傳感器。但電化學(xué)氣體傳感器的選擇性不是很好，對非目標(biāo)氣體也有一定的響應(yīng)，主要由于部分非目標(biāo)氣體與目標(biāo)氣體具有相近的電解電位同時(shí)產(chǎn)生電解，這種現(xiàn)象稱作“交叉干擾”，對目標(biāo)氣體傳感器產(chǎn)生交叉干擾的氣體稱作“干擾氣體”。

交叉干擾是電化學(xué)氣體傳感器應(yīng)用的關(guān)鍵難題，給目標(biāo)氣體的測量值帶來附加誤差。表1～表5是英國CITY公司給出的一些型號電化學(xué)氣體傳感器氣體干擾數(shù)據(jù)[5]。

表1 SO2傳感器干擾數(shù)據(jù)（型號3SF）

表2 H2S傳感器干擾數(shù)據(jù)（型號4HS/LM）

表3 NO傳感器干擾數(shù)據(jù)（型號3MNF/F）

表4 NO2傳感器干擾數(shù)據(jù)（型號3ND）

表5 CO傳感器干擾數(shù)據(jù)（型號52CF）

從表中可看出，部分干擾氣體的干擾值非常大，嚴(yán)重影響目標(biāo)氣體濃度的正常測量。在氣體分析儀生產(chǎn)領(lǐng)域，可以通過使用內(nèi)置化學(xué)過濾器，將干擾氣體吸附或與之反應(yīng)去除干擾氣體；選擇適宜的催化劑，使干擾氣體在電解液中的反應(yīng)被抑制；采用多目標(biāo)氣體傳感器，設(shè)置儀器干擾數(shù)學(xué)模型，通過經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)對干擾值予以處理等方式降低干擾程度。在使用領(lǐng)域，要求使用者首先要對日常待測環(huán)境氣體的全部組份有一定的了解，掌握待測氣體中各組份的大致濃度，初步判定干擾氣體可能帶來的測量誤差是否在可接受的范圍；其次要科學(xué)選擇氣體分析儀，一般來說，可測組份多的電化學(xué)氣體分析儀的干擾影響會比可測組份少的電化學(xué)氣體分析儀的干擾影響小，通過氣體分析儀的說明書，確認(rèn)其抗干擾的能力；當(dāng)在關(guān)鍵測量場合時(shí)，可以考慮采用不同方法間的比對，如采用光學(xué)氣體分析儀或色譜儀，以保證測量結(jié)果的可靠性。

辨別電化學(xué)氣體分析儀交叉干擾的程度，可以通入惰性氣體（如 N2）為基體的單一干擾氣體樣品，觀察電化學(xué)氣體分析儀中目標(biāo)氣體的測量值。

對電化學(xué)氣體傳感器還有一類氣體稱“有害氣體”，這類氣體可直接在電解液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致傳感器失效。

3 電化學(xué)氣體分析儀的溫度特性

電化學(xué)氣體傳感器與其它傳感器一樣，都有一定的溫度系數(shù)，且它的溫度系數(shù)不小。對電化學(xué)氣體傳感器，其響應(yīng)電量大小與溫度有關(guān)系，主要是由電解液中離子濃度和氣體擴(kuò)散系數(shù)受溫度影響而引起的，溫度的變化造成電化學(xué)氣體傳感器輸出靈敏度的變化[6-7]。

常用電化學(xué)氣體傳感器的靈敏度一般為正溫度系數(shù)，且在低溫時(shí)衰減較快，高溫時(shí)增長緩慢。

CO傳感器，在－20℃時(shí)靈敏度約為 20℃時(shí)的70%～80%且離散度較大，在0℃時(shí)靈敏度約為20℃時(shí)的90%。

NO和NO2傳感器，在－20℃時(shí)靈敏度約為20℃時(shí)的85%，在0℃時(shí)靈敏度約為20℃時(shí)的93%。

SO2傳感器，在－20℃時(shí)靈敏度約為 20℃時(shí)的90%，在0℃時(shí)靈敏度約為20℃時(shí)的95%。

上述傳感器在 40℃時(shí)靈敏度約為 20℃時(shí)的105%。

MEMBRAPOR AG公司CO-SF-4000型CO傳感器的溫度特性圖見圖2[5]。

圖2 CO傳感器的溫度特性圖

雖然大多數(shù)電化學(xué)氣體分析儀的電子電路均有溫度補(bǔ)償功能，但一則電化學(xué)氣體傳感器的溫度系數(shù)離散性較大，不能保證每臺電化學(xué)氣體分析儀的溫度補(bǔ)償正確；二則即使有溫度補(bǔ)償電路，但溫度補(bǔ)償元件一般設(shè)置在電子電路中而不是氣路或傳感器當(dāng)中，補(bǔ)償溫度并不準(zhǔn)確。因此不僅要避免測量環(huán)境嚴(yán)重偏離20℃的工況，同時(shí)還要關(guān)注待測氣體的溫度，可通過較長的測量管道將高溫的氣體（如煙氣）溫度降至環(huán)境溫度。

4 電化學(xué)氣體分析儀的壓力特性

進(jìn)入電化學(xué)氣體傳感器中待測氣體的數(shù)量與擴(kuò)散壓力差有關(guān)，對擴(kuò)散式電化學(xué)氣體分析儀，其擴(kuò)散壓力差基本不變；對泵吸式電化學(xué)氣體分析儀，正常工況下擴(kuò)散壓力差由抽氣泵的流量決定，使用時(shí)關(guān)注氣路包括取樣管道不被阻擋即可，但測量煙道時(shí)，由于煙道一般都具有負(fù)壓或正壓，如果超出了儀器抽氣泵的正常工作壓力，則會造成流量的下降或增加，使得進(jìn)入傳感器的待測氣體量發(fā)生變化而影響測量值。因此，在進(jìn)行有壓氣體的測量時(shí)，需關(guān)注氣體分析儀取樣的正常工作壓力范圍。圖3是3012H型電化學(xué)氣體分析儀的壓力特性試驗(yàn)曲線圖，可見該儀器在2 kPa的壓力下附加誤差可達(dá)5%以上。

圖3 電化學(xué)氣體分析儀的壓力特性試驗(yàn)曲線圖

另外，在使用標(biāo)準(zhǔn)氣體對電化學(xué)氣體分析儀進(jìn)行自校時(shí)，不要將標(biāo)準(zhǔn)氣罐的氣體直接通入氣體分析儀，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)氣罐釋放的氣體具有正壓，應(yīng)采用氣袋或使用三通進(jìn)行減壓。

5 結(jié)論

本文介紹了電化學(xué)氣體分析儀關(guān)鍵部件電化學(xué)氣體傳感器的基本原理，闡述了使用電化學(xué)氣體分析儀需關(guān)注的交叉干擾、溫度影響、壓力影響等因素，并提出了一些簡便的應(yīng)對方法，對正確使用電化學(xué)氣體分析儀有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

[1] 袁超,何保山,韓小賢,等.二氧化碳?xì)怏w檢測研究進(jìn)展[J].江西農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào),2009(6)：133-136.

[2] 祁明鋒,高知豐,陳凌飛,等.電化學(xué)氯乙烯氣體傳感器性能分析[J].計(jì)測技術(shù),2010(增刊)：128-130.

[3] 劉新,李淑娥.氣體傳感器的應(yīng)用與發(fā)展[J].中西部科技,2008(14)：13-15.

[4] 孫宇峰,黃行九，劉偉,等.電化學(xué)CO氣體傳感器及其敏感特性[J].傳感器技術(shù),2004(07)：14-17.

[5] 數(shù)據(jù)手冊.[EB/OL] www.citytech.com.cn,2012.9.23.

[6] 李勝,肖兵.基于 TDLAS測量二氧化碳動態(tài)濃度與溫度[J].自動化與信息工程,2006(04)：8-11.

[7] Gong Ruikun,Zhao Yanjun. Research on Temperature Compensation of SO2Gas Sensor Based on RBF Neural Network[C]. Proceedings of the 8th International Conference on Measurement and Control of Granular Materials,2009-08-27.