張 新， 林 磊， 張 勇， 王 昆， 陳文博

(江蘇亨通電力電纜有限公司，江蘇吳江215234)

0 引言

氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯(一般為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線(xiàn)性低密度聚乙烯)經(jīng)氯化改性制得的高分子合成材料［1］。CPE作為電線(xiàn)電纜護(hù)層材料有許多優(yōu)點(diǎn):(1)優(yōu)良的耐臭氧和耐電暈性;(2)良好的耐老化性能和抗大氣老化性能;(3)良好的耐油、耐化學(xué)藥品性能;(4)良好的抗撕裂性和好的物理機(jī)械性能;(5)具有阻燃性，容易加工［2］。另外CPE相比氯丁橡膠價(jià)格便宜許多，因此開(kāi)展CPE橡膠護(hù)套配方性能的研究具有十分重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及生產(chǎn)廠(chǎng)

CPE，牌號(hào)135B，杭州科利化工有限公司;DCP，上海高橋石化精細(xì)化工有限公司;鈣鋅穩(wěn)定劑，宜興東昌化工有限公司;防老劑RD，浙江黃巖華星化學(xué)廠(chǎng);加工助劑A-16，上海天留電纜材料有限公司;氧化鎂，邢臺(tái)神鎂化工有限公司;半補(bǔ)強(qiáng)炭黑，蘇州寶化炭黑有限公司;硫化促進(jìn)劑TAIC，杭州科利化工有限公司;DOP，濮陽(yáng)縣億豐新型增塑劑有限公司;沉淀法白炭黑，蘇州藏書(shū)建材有限公司;其他原料均為市售。

CPE135B主要性能指標(biāo)如下:氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.34～0.36;殘余結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.03;純膠拉伸強(qiáng)度≥8.5 MPa:熔融熱≤2 J/g:熱分解溫度溫度＞165℃。

1.2 主要試驗(yàn)儀器和設(shè)備

XK-160B型雙輥筒開(kāi)放式塑煉機(jī)，無(wú)錫第一橡塑機(jī)械公司;QLB-25D/Q型平板硫化機(jī)，無(wú)錫新銳橡塑機(jī)械公司;GT270102AE型拉力強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司;BC-2型低溫脆化沖擊試驗(yàn)儀;XG-CN2型老化試驗(yàn)箱，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 性能測(cè)試

試樣性能測(cè)試按 GB 7594—1987、GB 5013—2008、GB 2951—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 配方中材料的選擇

2.1 CPE品種的選取

國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上銷(xiāo)售的CPE品種較多，質(zhì)量、性質(zhì)也有所差異。濰坊亞星生產(chǎn)的 CPE135B，性能穩(wěn)定、殘留結(jié)晶度低、氯分布均勻、脫氯化氫溫度較高、起始時(shí)間長(zhǎng)、耐熱性較好;相同配方的情況下濰坊亞星的CPE135B強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率也較高，且氯化聚乙烯與其他合成橡膠相比價(jià)格較低(一般在14元/kg)，這樣可以有效地降低混煉膠成本，因此我們選用了濰坊亞星的CPE135B。

2.2 硫化體系

CPE為主鏈飽和的橡膠，硫化劑可采用硫脲、有機(jī)過(guò)氧化物、多胺以及硅烷接枝等，考慮到產(chǎn)品須具有良好的耐熱性能，采用過(guò)氧化物進(jìn)行硫化。過(guò)氧化物交聯(lián)體系具有硫化溫度高，不易焦燒的特點(diǎn)，容易控制硫化速度，不污染，可以使硫化膠得到優(yōu)良的機(jī)械性能，壓縮永久變形小，耐熱性、耐油性好。常用的過(guò)氧化物有 DCP、BIBP、TPB、BCPO、F-80、雙 2，5等，考慮到成本問(wèn)題，配方體系選用DCP做硫化劑。

CPE采用過(guò)氧化物硫化體系時(shí)，配方中一般要添加具有官能團(tuán)的共硫化劑。共硫化劑的加入，可大大加快硫化速度，提高交聯(lián)度，改善硫化膠的耐溫性能。適用的共硫化劑有三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)、二甲基丙烯酸乙烯酯(EDMA)、二烯丙基異氰酸酯(DAIC)、苯二甲基二烯丙酯(DAP)、三羥甲基三甲基丙烯酸酯(TMPTM)等，其中以TAC、TAIC共硫化效果較好，我們選用TAIC作共硫化劑。

硫化劑及硫化助劑的用量對(duì)膠料的焦燒時(shí)間和硫化膠的機(jī)械性能有顯著的影響，用量太多，在混煉及擠出加工過(guò)程中易焦燒;用量太少，硫化不充分，機(jī)械強(qiáng)度偏低，伸長(zhǎng)率大?？紤]到我公司連續(xù)硫化管道的長(zhǎng)度等因素，DCP用量為3.8份，TAlC用量在3.2份，可滿(mǎn)足產(chǎn)品性能及生產(chǎn)要求。

2.3 補(bǔ)強(qiáng)填充體系

加入填充材料可起到增大體積、降低成本，改善加工工藝性能，如減少半成品收縮率、提高半成品表面平彈性、提高硫化膠硬度及拉伸應(yīng)力等作用，填料對(duì)未硫化膠的加工性能和硫化膠的物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有很大的影響。加入補(bǔ)強(qiáng)材料，滿(mǎn)足膠料的加工及性能要求。常用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑有炭黑、白炭黑、煅燒陶土、碳酸鈣、滑石粉等。

炭黑是橡膠工業(yè)中最重要的補(bǔ)強(qiáng)性填料，對(duì)于填充聚合物體系的加工性能和成品性能具有決定性的影響。炭黑的加入能使橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及耐磨性同時(shí)獲得明顯提高。

白炭黑以其優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)性能成為最主要的白色、透明補(bǔ)強(qiáng)填充劑，與炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果相當(dāng)。如果要生產(chǎn)彩色HPN線(xiàn)材，可用白炭黑替代炭黑，并且對(duì)阻燃性有好處，白炭黑與炭黑相比，粒子更細(xì)，表面積更大，因此硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性較高。但由于白炭黑的表面極性和親水性較強(qiáng)，與烴類(lèi)橡膠分子的相容性不如炭黑好，若在橡膠中大量填充，會(huì)使膠料的門(mén)尼粘度快速增大，不僅降低了補(bǔ)強(qiáng)效果，而且膠料的拉伸應(yīng)力、壓縮變形、磨耗及加工性能均不如炭黑填充膠料［3］。白炭黑呈微酸性，會(huì)消耗過(guò)氧化物，造成線(xiàn)材欠硫或表面起孔，因此用量要適宜。

碳酸鈣有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，又可以吸附CPE分解產(chǎn)生的HCl分子，起到穩(wěn)定劑的作用，但碳酸鈣有一定的吸水性，用量過(guò)大會(huì)降低膠料電性能。在阻燃電纜配方中加入過(guò)多碳酸鈣會(huì)降低電纜的阻燃性能，這是因?yàn)樘妓徕}會(huì)吸收阻燃劑高溫分解產(chǎn)生的HCl和HBr，而它們對(duì)阻燃是有利的。

滑石粉常用于CPE電線(xiàn)配方中，由于HPN線(xiàn)材成卷出貨后，還要進(jìn)入剪切、頭尾開(kāi)皮等工序，加入滑石粉后線(xiàn)材挺括性好，開(kāi)皮容易，加工方便?；劭墒箶D出表面更光滑，減小壓縮變形，并有助于混煉膠在密煉時(shí)分散，改善膠料加工時(shí)存在的粘輥現(xiàn)象，使膠料有良好的包輥性［4］。筆者對(duì)白炭黑、超細(xì)滑石粉、碳酸鈣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同填料對(duì)硫化膠性能的影響

經(jīng)綜合考慮，滑石粉/碳酸鈣/白炭黑配比為40/60/20。

2.4 軟化、偶聯(lián)體系

CPE135B合成橡膠的門(mén)尼粘度大，混合膠可塑性非常低，威氏粘度只有0.05～0.10，無(wú)法滿(mǎn)足電纜生產(chǎn)工藝要求，為利于膠料混煉和壓延成型，降低膠料粘度，促進(jìn)各種配合劑的混煉均勻度，提高產(chǎn)品的表面光亮度、耐熱性和耐寒性，提高混合膠的流動(dòng)性能，適合擠出，配方中必須添加增塑劑。

GB 5013—2008中規(guī)定成品電纜在－35℃要通過(guò)低溫彎曲和低溫拉伸試驗(yàn)，又考慮到成本問(wèn)題，選擇DOS和DOP并用，因?yàn)檫@兩種增塑劑能增加橡膠分子柔性，降低分子間的作用力，使分子鏈段易于運(yùn)動(dòng)，且極性、溶解度參數(shù)都與CPE135B相近。

白炭黑、碳酸鈣、滑石粉等填充劑都有吸水性，特別是白炭黑表面具有親水性的硅烷醇基，硅烷偶聯(lián)劑中的官能團(tuán)可以和碳酸鈣、滑石粉發(fā)生物理吸附，使得其表面憎水性增加，親水性減弱，增加和橡膠的相容性;同時(shí)可以和白炭黑表面的硅烷醇反應(yīng)，使白炭黑分子間的作用力減弱，從而改善其分散性、另一方面由于和聚合物發(fā)生反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑與聚合物結(jié)合起來(lái)，這樣就改變了填充劑的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果使混煉膠的黏度、儲(chǔ)存彈性模量、損耗角正切等性能下降，分散性、力學(xué)強(qiáng)度和耐磨等性能提高，因而控制填充劑和偶聯(lián)劑的反應(yīng)對(duì)橡膠材料的高性能化是非常重要的。

2.5 防老劑和穩(wěn)定劑

CPE是在主鏈上沒(méi)有雙鍵的含氯聚合物，具有良好的耐熱性，脫氯化氫的速度比聚氯乙烯慢。但在加工過(guò)程中，硫化管道有190℃以上，長(zhǎng)時(shí)間處于高溫，仍會(huì)產(chǎn)生氯化氫，故在配方中需加入氯化氫的吸收劑，以保證硫化的順利進(jìn)行。另外，它在長(zhǎng)期應(yīng)用中受熱、氧、光等環(huán)境條件的影響，也會(huì)老化降解，故在配方中需使用穩(wěn)定劑和防老劑。穩(wěn)定劑的選擇，以前主要以鉛鹽為主，美國(guó)2001年3月已禁止含鉛含DOP線(xiàn)纜產(chǎn)品的進(jìn)口和銷(xiāo)售，因此使用最新市場(chǎng)出現(xiàn)的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑。

根據(jù)膠料的工藝性能和老化性能要求，防老劑選用RD可以得到良好的防老化效果。

3 膠料配方及物理機(jī)械性能

3.1 橡膠配方

經(jīng)優(yōu)化設(shè)計(jì)及多次工藝試驗(yàn)，最終確定膠料的配方為:CPE135B 100，DCP 3.8，TAIC 3.2，滑石粉 40，碳酸鈣60，白炭黑20，半補(bǔ)強(qiáng)炭黑2，活性氧化鎂12，DOS 10，DOP 10，其他 25，含膠量35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3.2 膠料的物理機(jī)械性能

優(yōu)化后膠料的物理機(jī)械性能見(jiàn)表2。

3.3 混煉工藝

先將CPE在70～80℃密煉機(jī)中塑煉2～3 min;其次加入半補(bǔ)強(qiáng)炭黑、白炭黑、碳酸鈣、滑石粉2～3 min;最后加入剩下材料混煉3～4 min。密煉機(jī)溫度在90～100℃開(kāi)始排料，將混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上薄通1、2次，并在擺膠裝置上擺膠2、3次，三輥壓延機(jī)壓延過(guò)粉箱后出片?；鞜捘z存放8 h后放入密煉機(jī)混煉，溫度在100℃以下加DCP和TAIC，混煉1 min左右排料，開(kāi)煉機(jī)薄通1、2次并機(jī)擺膠2、3次，三輥壓延機(jī)開(kāi)條出片，經(jīng)冷卻輥冷卻，過(guò)粉箱制得成品。

表2 混煉膠性能

4 成品電纜護(hù)套性能

試制型號(hào)規(guī)格為60245 IEC66(YCW)-450/750 V 3×25的橡皮絕緣電纜，電纜外徑為28 mm，共生產(chǎn)1000 m，擠出在天津天纜電工冷喂料120連續(xù)硫化擠橡機(jī)上進(jìn)行，擠出機(jī)螺桿直徑120 mm，長(zhǎng)徑比16∶1。硫化管為不銹鋼管，長(zhǎng)118 m，傾斜25 m，最高蒸汽壓力2.0 MPa，溫度為200℃左右，冷卻水槽長(zhǎng)20 m。擠出機(jī)溫度分布:?？?00～105℃，機(jī)頭90～95℃，喂料口45～50℃，機(jī)身一區(qū)80～85℃，機(jī)身二區(qū)70～75℃，螺桿45～50℃。擠出機(jī)各部位及螺桿的溫度均用模溫機(jī)加熱冷卻調(diào)節(jié)，擠出電纜外徑均勻一致，表面光滑，斷面沒(méi)有氣孔。該電纜護(hù)套的物理機(jī)械性能見(jiàn)表3。

表3 成品電纜護(hù)套性能

5 結(jié)論

(1)研制的橡皮絕緣電纜用CPE橡皮護(hù)套，性能完全滿(mǎn)足GB 5013—2008《額定電壓450/750 V及以下橡皮絕緣電纜》的要求;成品電纜物理機(jī)械性能符合GB 7594.5—1987《電線(xiàn)電纜橡皮絕緣和橡皮護(hù)套》要求。

(2)CPE橡膠綜合性能良好，作為電纜的絕緣和護(hù)套，可有效地降低生產(chǎn)成本。

［1］管延彬.氯化聚乙烯合成技術(shù)進(jìn)展［J］.塑料助劑，2005(4):6-9.

［2］王家棟，氯化聚乙烯橡膠的應(yīng)用［J］.合成橡膠工業(yè)，2004(6):127-128，

［3］木通口秀臣著，林孔勇摘譯.氯化聚乙烯(二)［J］.橡膠譯叢，1996(5):371-376.

［4］Eberhart R C，Donbbins R W.Neural Network PC Tool:A Practical Guide［M］.New York:Academic Press，1990.