孟凡杰， 鐘文武

(1.河北天擇重型機械有限公司，河北 邯鄲 056200;2.臺州學院，浙江 臺州 318000)

0 引言

透明導電氧化物薄膜(TCO)以其優(yōu)異的導電性、可見光范圍內(nèi)高透射比、紅外高反射比及其半導體特性，廣泛應用于透明電極、太陽能電池、觸摸屏、氣敏元件、半導體/絕緣體/半導體(SIS)異質(zhì)結(jié)等[1－4].自從 1907 年 Badeker首次報道采用濺射熱氧化的方法制備CdO薄膜以來，TCO逐漸成為研究的熱點[5].許多研究者不斷研制出各種性能優(yōu)良的TCO，并且很多材料已經(jīng)達到大規(guī)模生產(chǎn)的水平.迄今為止，已發(fā)現(xiàn)的透明導電薄膜多數(shù)為n 型半導體，主要包括 In，Sb，Zn，Cd，Sn，Ti等金屬氧化物及其復合多元氧化物，其中摻雜的In2O3，ZnO、和 SnO2是研究最多的 TCO材料.Sn摻雜In2O3(ITO)透明導電薄膜的性能最優(yōu)秀，現(xiàn)在的應用也最廣泛[6].但是其原料In元素價格昂貴并且對人體有毒副作用，所以研究者一直在尋找它的替代品.ZnO薄膜材料[7]的光學、電學性能已接近ITO，但是其在制備工藝和熱穩(wěn)定性上存在缺陷，目前也還在探索當中.TiO2薄膜材料和它們相比具有原料廉價、制備方法簡單、無毒等優(yōu)勢，再加上其防霧和自清潔等特點，使其成為一種潛在的多功能薄膜材料.

本文采用膠體晶體模板自組裝法和溶膠－凝膠法相結(jié)合制備TiO2陣列薄膜，研究了退火溫度對薄膜形貌和可見光透光率的影響.

1 實驗

本實驗采用聚苯乙烯、鈦酸正四丁酯、無水乙醇為主要原料.第一步采用自組裝法制備膠體晶體模板.在器皿的中間放上一片清洗干凈并且已經(jīng)烘干了的玻璃片，向玻璃片的兩邊分別滴加微量的蒸餾水，使蒸餾水與玻璃片的高度基本相一致;再用量筒量取聚苯乙烯:無水乙醇以1:1的混合液0.005mL滴加到玻璃片上方;混合液由于張力的作用慢慢向玻璃片的兩邊擴散;當混合液碰到蒸餾水時，由于吸附力作用，膠體球在蒸餾水表面上進行排列，上層白色的為聚苯乙烯膠體球，下層紅色的為酒精分子，玻璃片的左右各形成整齊的雙納米結(jié)構(gòu)陣列;用鑷子取走玻璃片，待水面平靜后，就可以形成排列規(guī)則的雙納米結(jié)構(gòu)陣列;然后用另外干凈的玻璃襯底撈起膠體球，等到酒精分子蒸發(fā)后，就可以得到聚苯乙烯單層膠體晶體模板.第二步采用溶膠－凝膠法制備TiO2薄膜.在上述膠體晶體模板上采用凝膠溶膠旋涂法制備一層TiO2薄膜.首先量取5.0mL鈦酸正四丁酯溶解到10mL無水乙醇中配置成溶液，放一塊磁石于此少杯中，用保鮮膜密封，再使用恒溫磁力攪拌器在常溫下水浴攪拌0.5小時，然后將其靜置一晚上待用.接著選取制備好的模版中比較好的用勻膠機進行旋涂，在低速下旋涂9秒，勻膠機的轉(zhuǎn)速為500r/min;在高速下旋涂20秒，其轉(zhuǎn)速為2500r/min;然后在100℃的鼓風干燥箱中烘10min.最后對制備好的試樣進行退火處理.

2 結(jié)果與討論

圖1為所制備的膠體晶體模板SEM圖.從圖中可以看出，采用自組裝方法制備的膠體晶體模板呈規(guī)則排列.

圖1 膠體晶體模板SEM圖

圖2 不同退火溫度下的TiO2環(huán)狀薄膜SEM圖

圖2為不同退火溫度下的TiO2環(huán)狀薄膜SEM圖，圖 2(a)，(b)，(c)，(d)，(e)退火溫度分別為300，400，500，580，650℃.從圖 2 中可以看出，當退火溫度為300℃時，膠體晶體模板還沒有除去;隨著退火溫度的升高，膠體晶體模板逐漸除掉;當溫度升高到650℃時，TiO2環(huán)狀薄膜出現(xiàn)分裂.

X射線能量色散光譜儀(EDX)不僅可以對樣品進行定性分析，還可以對某些樣品進行定量檢測，具有測量快、分析快、靈敏度高、結(jié)果準確的特點，廣泛應用于煉鋼、陶瓷、玻璃、水泥、有色金屬、石油等行業(yè).其分析樣品可以是薄膜、粉末、液體、熔融片以及固體.在本實驗中也不例外得利用X射線能量色散光譜儀對TiO2薄膜樣品進行成分測定.

圖3 TiO 2薄膜的EDX圖

圖3為TiO2薄膜的EDX圖，從圖中可以看出，EDX中含有 Ti，O，Si，其中 O 和 Si為玻璃的成分，這說明薄膜中含有Ti.

圖4 TiO2環(huán)狀薄膜在不同退火溫度下的紫外－可見光透過率曲線

圖4為TiO2環(huán)狀薄膜在不同退火溫度下的紫外－可見光透過率曲線.在測試樣品前，利用兩塊空白玻璃片校正基準線，然后再測試薄膜的透過率，以消除玻璃基底的影響.從圖4中可以看出，所有的薄膜在紫外區(qū)有強的吸收邊，在可見光區(qū)域的透過率高達60%，隨著退火溫度的升高，薄膜的透過率先降低后增加，當退火溫度為300℃時達最大值.

3 結(jié)論

采用自組裝方法制備的膠體晶體模板呈規(guī)則排列;隨著退火溫度的升高，膠體晶體模板逐漸除掉.當溫度升高到650℃時，TiO2環(huán)狀薄膜出現(xiàn)分裂;薄膜在可見光區(qū)域的透過率高達60%，隨著退火溫度的升高，薄膜的透過率先降低后增加，當退火溫度為300℃時達最大值.

[1]X.Jiang，F(xiàn).L.Wong，M.K.Fung，and S.T.Lee，Aluminum－doped Zinc Oxide Films as Transparent Conductive Electrode for Organic Light－ emitting Devices[J]Appl.Phys.Lett.，2003，V83:1875.

[2]M.Katayama，TFT － LCD Technology[J].Thin Solid Films，1999，V341(1－2):140.

[3]姜燮呂.ITO膜的濺射沉積技術[M].沈陽:《真空》雜志社，1998:34.

[4]H.Nanto，T.Minami，S.Shooji，et al.Electrical and Optical Properties of Zinc Oxide Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputteringfor Transparent Electrode Applications[J].Journal ofApplied Physics，1984，V55(6):1029.

[5]G.HAACKE，New Figure of Merit for Transparent Conductors[J].Journal of Applied Physics，1976，V47(9):4086.

[6]N.Toshihiro，T.Kohei，T.Kazuki，and T.Kunihide，F(xiàn)erromagnetism in Sputtered Manganese－doped Indium Tin Oxide Films with High Conductivity and Transparency[J].Journal of Applied Physics，2007，V101:09H105.

[7]W.W.Zhong，F(xiàn).M.Liu，L.G.Cai，Effect of Growth time on the Structure，Raman Shift and Photoluminescence of Al and Sb codoped ZnO Nanorod Ordered Array Thin Films[J].Applied Surface Science，V257(22):9318.